試述原子吸收法中理想的背景校正技術(shù)應(yīng)滿足的條件
- 教育綜合
- 2024-02-05 17:44:35
石墨爐原子吸收中常用的背景校正方法有哪些？其背景校正的工作原理是什么
一般選擇塞曼效應(yīng)校正背景。 所謂塞曼效應(yīng)校正背景是通過旋轉(zhuǎn)的檢偏器把空心陰極燈的光分成平行于磁場的偏振光PII和垂直于磁場的偏振光PI，在石墨爐加上11K高斯的永久磁場。這時吸收線便分裂為π、δ+、δ-三個成分。檢偏器和調(diào)制器一起旋轉(zhuǎn)，使PII和PI以一定頻率交替的通過原子化器。由于吸收線的π成分只吸收PII不吸收PI，故可利用PII測出原子吸收和背景吸收，PI不被π、δ+、δ-吸收，可以利用PI來測定背景吸收，兩組吸收訊號經(jīng)電子系統(tǒng)處理（減法），既得到真實的原子吸收訊號，達(dá)到校正背景的目的。原子吸收分光光度法的要求
所用儀器為原子吸收分光光度計，它由光源、原子化器、單色器、背景校正系統(tǒng)、自動進(jìn)樣系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等組成。 光源：常用待測元素作為陰極的空心陰極燈。 原子化器 主要有四種類型：火焰原子化器、石墨爐原子化器、氫化物發(fā)生原子化器及冷蒸氣發(fā)生原子化器。 （1）火焰原子化器：由霧化器及燃燒燈頭等主要部件組成。其功能是將供試品溶液霧化成氣溶膠后，再與燃?xì)饣旌希M(jìn)入燃燒燈頭產(chǎn)生的火焰中，以干燥、蒸發(fā)、離解供試品，使待測元素形成基態(tài)原子。燃燒火焰由不同種類的氣體混合物產(chǎn)生，常用乙炔 空氣火焰。改變?nèi)細(xì)夂椭細(xì)獾姆N類及比例可以控制火焰的溫度，以獲得較好的火焰穩(wěn)定性和測定靈敏度。
（2）石墨爐原子化器：由電熱石墨爐及電源等部件組成。其功能是將供試品溶液干燥、灰化，再經(jīng)高溫原子化使待測元素形成基態(tài)原子。一般以石墨作為發(fā)熱體，爐中通入保護(hù)氣，以防氧化并能輸送試樣蒸氣。
（3）氫化物發(fā)生原子化器：由氫化物發(fā)生器和原子吸收池組成，可用于砷、鍺、鉛、鎘、硒、錫、銻等元素的測定。其功能是將待測元素在酸性介質(zhì)中還原成低沸點、易受熱分解的氫化物，再由載氣導(dǎo)入由石英管、加熱器等組成的原子吸收池，在吸收池中氫化物被加熱分解，并形成基態(tài)原子。
（4）冷蒸氣發(fā)生原子化器：由汞蒸氣發(fā)生器和原子吸收池組成，專門用于汞的測定。其功能是將供試品溶液中的汞離子還原成汞蒸氣，再由載氣導(dǎo)入石英原子吸收池，進(jìn)行測定。 單色器：其功能是從光源發(fā)射的電磁輻射中分離出所需要的電磁輻射，儀器光路應(yīng)能保證有良好的光譜分辨率和在相當(dāng)窄的光譜帶（0.2nm）下正常工作的能力，波長范圍一般為190.0～900.0nm。 檢測系統(tǒng)：由檢測器、信號處理器和指示記錄器組成，應(yīng)具有較高的靈敏度和較好的穩(wěn)定性，并能及時跟蹤吸收信號的急速變化。 背景校正系統(tǒng)：背景干擾是原子吸收測定中的常見現(xiàn)象。背景吸收通常來源于樣品中的共存組分及其在原子化過程中形成的次生分子或原子的熱發(fā)射、光吸收和光散射等。這些干擾在儀器設(shè)計時應(yīng)設(shè)法予以克服。常用的背景校正法有 以下四種：連續(xù)光源（在紫外區(qū)通常用氘燈）、塞曼效應(yīng)、自吸效應(yīng)、非吸收線等。 在原子吸收分光光度分析中，必須注意背景以及其他原因引起的對測定的干擾。儀器某些工作條件（如波長、狹縫、原子化條件等）的變化可影響靈敏度、穩(wěn)定程度和干擾情況。在火焰法原子吸收測定中可采用選擇適宜的測定譜線和狹縫、改變火焰溫度、加入絡(luò)合劑或釋放劑、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法等方法消除干擾；在石墨爐原子吸收測定中可采用選擇適宜的背景校正系統(tǒng)、加入適宜的基體改進(jìn)劑等方法消除干擾。具體方法應(yīng)按各品種項下的規(guī)定選用。
原子吸收法中背景吸收有哪些消除方法
原子吸收光譜法中扣除背景方法通常有三大類： 連續(xù)光源校正背景， 空心陰極燈自吸效應(yīng)校 正背景，塞曼效應(yīng)校正背景。 (1)連續(xù)光源校正背景。當(dāng)待測元素波長在紫外波段(180-400nm)，采用氘燈或氘空心陰 極燈。波長在可見光及近紅外波段時采用鎢或碘鎢燈，是現(xiàn)代 AAS 儀器應(yīng)用較廣泛的一種 校正背景方法。其原理是用待測元素 HCL 的輻射作樣品光束，測量總的吸收信號，用連續(xù) 光光源的輻射作參比光束并視為純背景吸收， 光輻射交替通過原子化器， 兩次所測吸收值相 減因而使背景得到校正，這種方法有時產(chǎn)生背景校正不足或過度。兩種光源光強(qiáng)度要匹配， 光斑要重合一致，但近年使用氘空心陰極燈可以克服這類不原子吸收光譜法
一、內(nèi)容概述
原子吸收光譜法（AAS）又稱為原子吸收分光光度法，基本原理是每種元素都有其特征的光譜線，當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長的光通過待測樣品的原子蒸氣時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使光源發(fā)出的入射光減弱，可以將特征譜線因吸收而減弱的程度用吸光度表示，吸光度與被測樣品中的待測元素含量成正比；即基態(tài)原子的濃度越大，吸收的光量越多，通過測定吸收的光量就可以求出樣品中待測的金屬及類金屬物質(zhì)的含量，對于大多數(shù)金屬元素而言，共振線是該元素所有譜線中最靈敏的譜線，這就是該法之所以有較好的選擇性，可以測定微量元素的根本原因。
原子吸收光譜儀可測定多種元素，火焰原子吸收光譜法可測到10 -9 g/mL數(shù)量級，石墨爐原子吸收法可測到10 -13 g/mL數(shù)量級。其氫化物發(fā)生器可對8種揮發(fā)性元素汞、砷、鉛、硒、錫、碲、銻、鍺等進(jìn)行微痕量測定。在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)等各個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
二、應(yīng)用范圍及應(yīng)用實例
（一）石墨爐原子吸收法檢測化探樣品中Au的不確定度
2013年最新推出的Z-3000系列原子吸收光譜儀，它應(yīng)用兩個完全匹配的光電倍增管做檢測器，分別接受光源中偏振面平行于磁場和垂直于磁場的偏振方向的輻射，測量原子吸收線的π成分及σ±成分，實現(xiàn)背景校正。這是一個理想的方案，可以保證在同一波長、同一測量空間、同一時間（實時）進(jìn)行背景校正。
Z-3000 AAS的穩(wěn)定性極好，因為普通原子吸收石墨爐上石墨管的電阻極小，需要使用低壓大電流，通常要使石墨管升至3000℃需要400～600 A的電流。Z-3000 AAS 石墨爐使用的是高阻值石墨管，石墨的阻值在30～33 mΩ。使用高阻值石墨管就可以在小的加熱電流下工作，要將石墨爐加熱到3000℃溫度時，在市電電源上所用的電流僅為15 A。由于加熱電流值低，內(nèi)置變壓器與石墨爐連接使用了實心電纜，各接觸點和電纜中的損耗極小。石墨爐體最大功率升溫時，升溫速率達(dá)到2600℃/s，提高靈敏度的同時給出極佳的檢測穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，降低了基體干擾，極大地提高了石墨管的使用壽命，從80～400次/只增加到2000～4800次/只。
它具有語音自動導(dǎo)航、全信息分析軟件、多媒體操作教程、視頻維護(hù)保養(yǎng)程序，幾乎無須任何使用說明書即可操作儀器。在地礦系統(tǒng)實驗室有著廣泛的用戶基礎(chǔ)和地球化探樣品的測試方法。
（二）電熱原子吸收光譜法（ET-AAS）同時測定沉積物中的 As、Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Ti
María A（2012）使用ET AAS同時測定了沉積物中重金屬As、Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Ti的總量及其分布情況。該方法使用3×3的Box-Behnken 設(shè)計矩陣。對修改后的BCR連續(xù)萃取方案和總分布分析矩陣的條件進(jìn)行了優(yōu)化，以確定適當(dāng)?shù)撵F化溫度和群眾鈀（NO3）2和Mg（NO3）2?？紤]對所有矩陣中的元素進(jìn)行同時測定，在不使用的化學(xué)改性劑的情況下，在1700℃下對Cd和Ti進(jìn)行霧化，2100℃下霧化砷、銅、鉻、鎳和鉛，使用一個標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)。得到的砷、鎘、鉻、銅、鎳、鉛和鉈的檢測限分別為36.5pg、1.8pg、6.5pg、28pg、34pg、46.5pg、48pg和0.11μg/g、0.001μg/g、0.022μg/g、0.04μg/g、0.2μg/g、0.03μg/g、0.003μg/g。通過分析3個泥沙質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（CRM直流73315和LKSD的NCS-4的總含量和BCR 701可用的分?jǐn)?shù)），對該方法進(jìn)行了驗證，得到良好的精度（P＝0.05，并顯示出每個矩陣中的每個元素的高回收率），除了總砷的分布矩陣，其中被分析物的損失可以歸因于樣品處理過程中用的HNO3。該方法的精度在0.6%和6%之間。
（三）冷原子吸收測定廢水中的As、Se和Hg
Aaron等使用PinAAcle 900T光譜儀和FIAS 400流動注射系統(tǒng)，應(yīng)用Winlab 32TM數(shù)據(jù)平臺分析測試了廢水中的As、Se和Hg的含量，結(jié)果如表1所示。
表1 系統(tǒng)靈敏度指標(biāo)
分析結(jié)果表明，該方法的檢出限可以滿足美國EPA生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范的要求，As和Se的檢出限還可以滿足加拿大環(huán)境委員會（CCME）的標(biāo)準(zhǔn)，該方法對Hg的檢出能力可以達(dá)到加拿大土壤分析的檢出限標(biāo)準(zhǔn)。但如果要達(dá)到CCME針對海洋保護(hù)提出的汞標(biāo)準(zhǔn)，該方法還需要配備流動注射系統(tǒng)（FIMS）或者更大的進(jìn)樣回路。
（四）contrAA? 700 火焰原子吸收光譜法測定長石中Fe、Ca、K、Na 和Mg的含量
2006年，德國耶拿公司推出了高分辨火焰/石墨爐一體連續(xù)光源原子吸收光譜儀contrAA? 700，該儀器使用高聚焦短弧氙燈、中階梯光柵光譜儀（光學(xué)分辨率0.002nm，波長范圍189～900nm）、CCD線陣檢測器，可測量元素周期表中67個金屬元素，同時還可能獲得更多的光譜信息。
Song等（2010）使用contrAA?700測定了長石中的Fe、Ca、K、Na和Mg的含量（圖1～圖10）。
圖1 鐵的特征吸收峰圖
圖2 鐵三維測試峰圖
圖3 鈣的特征吸收峰圖
圖4 鈣的特征吸收峰圖
圖5 鉀的特征吸收峰圖
圖6 鉀三維測試峰圖
圖7 鈉的特征吸收峰圖
圖8 鈉三維測試峰圖
圖9 鎂的特征吸收峰圖
圖10 鎂三維測試峰圖
結(jié)果表明，采用連續(xù)光源原子吸收法可以快速、準(zhǔn)確地測定長石中痕量金屬元素Fe、Ca、K、Na、Mg的含量，即使樣品消解液中待測元素含量超低，可以增加像素點數(shù)來提高靈敏度，這是連續(xù)光源原子吸收優(yōu)于傳統(tǒng)原子吸收的獨一無二的特點之一；另外，某些元素含量超高（百分含量），如果選擇次靈敏線，傳統(tǒng)原子吸收往往由于分辨率和光源強(qiáng)度有限，存在光譜干擾以及燈能量不足的問題，無法避免稀釋帶來的誤差。由于連續(xù)光源具有極高的分辨率（2pm）和足夠高的發(fā)光強(qiáng)度，可以任意選擇不同靈敏度的譜線，并且有效避免光譜干擾，與此同時，完全消除了稀釋誤差。
（五）火焰原子吸收光譜法測定鐵礦石原料中K、Na、As、Sn、Pb、Zn的含量
Song等（2010）使用連續(xù)光源ContrAA? 700準(zhǔn)確快速地測定了鐵礦石原料中多種金屬元素的含量，與傳統(tǒng)原子吸收相比分辨率有了兩個數(shù)量級的提升。高濃度金屬鈉的測定可以選擇次靈敏線準(zhǔn)確實現(xiàn)分析測定，從而有效地避免了稀釋帶來的誤差。
樣品經(jīng)過酸前處理后，按一定比例稀釋，用ContrAA? 700 火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測量。測量條件分別為：
國外地質(zhì)礦產(chǎn)科技成果
其中Sn的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：
國外地質(zhì)礦產(chǎn)科技成果
三、資料來源
張華，王開奇.2008.石墨爐原子吸收光譜法測定化探樣品中進(jìn)的不確定度評定.礦床地質(zhì)，27：91～95
www.analytik-jena.com.cn/ 宋春明等.德國耶拿分析儀器股份公司，2010
Aaron Hineman.Determination of As，Se and Hg in Waters by Hydride Generation/Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy
María A.álvarez，Génesis Carrillo.2012.Simultaneous determination of arsenic，cadmium，copper，chromium，nickel，lead and thallium in total digested sediment samples and available fractions by electrothermal atomization atomic absorption spectroscopy（ET AAS）.Talanta，97（15）：505～512
