沉淀制備稀土草酸鹽為什么要將草酸分六次加入

沉淀制備稀土草酸鹽將草酸分六次加入想要得到較好的分離效果 分步沉淀法是使相似元素分離的一種較為有效的經(jīng)典方法。分步沉淀法也是利用不同化合物溶解度的差異，使溶解度較小的元素優(yōu)先沉淀，從而可以在一定條件下按溶解度的不同進行分步沉淀，達到某幾個元素的彼此分離。 在稀土溶液中加入足量的沉淀劑，使不同的稀土按溶解度或沉淀的pH的不同進行分步沉淀，然后過濾沉淀和濾液兩相。由于不同三價稀土在沉淀和濾液兩相之間的分配系數(shù)差別不大，而且不同稀土之間還易于生成異質(zhì)同晶，在沉淀的同時伴隨載帶和共沉淀發(fā)生。 因此，想要得到較好的分離效果，需要反復(fù)地進行沉淀和過濾。而且每次沉淀操作都需要添加沉淀劑，以進行下一級的沉淀，

任務(wù)稀土分析方法的選擇

任務(wù)描述

含稀土元素的礦物種類很多，組分也很復(fù)雜。稀土分析包括非常豐富的內(nèi)容，幾乎涉及化學(xué)分析和儀器分析的各個領(lǐng)域，是分析化學(xué)中一個難點。稀土元素的分析可分為兩大類，一是稀土總量的測定，其中包括稀土元素分組含量的測定；二是單一稀土元素含量的測定。要掌握好稀土元素分析，必須對稀土元素的基本性質(zhì)、稀土礦石的特點、稀土元素的分析方法等有比較全面的了解，這樣才能在接收稀土樣品后，根據(jù)樣品的特點及其分析任務(wù)選擇合理的分析方法，正確派發(fā)分析檢驗單。

任務(wù)分析

一、稀土元素在地殼中的分布、賦存狀態(tài)及稀土礦石的分類

稀土元素在地殼中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0153%，含量最大的是鈰（占0.0046%），其次是釔、釹、鑭等。含量最小的是钷，然后是銩、镥、鋱、銪、鈥、鉺、鐿等。稀土元素在地殼中主要呈三種狀態(tài)存在：

（1）呈單獨的稀土礦物存在于礦石中，如獨居石、氟碳鈰礦、磷釔礦等。

（2）呈類質(zhì)同象置換礦物中的鈣、鍶、鋇、錳、鋯、釷等組分存在于造巖礦物和其他金屬礦物及非金屬礦物中，如螢石、磷灰石、鈦鈾礦等。

（3）呈離子形態(tài)吸附于某些礦物晶粒表面或晶層間，如稀土離子吸附于黏土礦物、云母類礦物的晶粒表面或晶層間形成離子吸附型稀土礦床。

離子吸附型礦是我國獨有的具有重要工業(yè)價值的稀土礦。離子吸附型稀土礦中75%～95% 的稀土元素呈離子狀態(tài)吸附于高嶺土和云母中，其余約10% 的稀土元素呈礦物相（氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦等）、類質(zhì)同象（云母、長石、螢石等）和固體分散相（石英等）的形態(tài)存在。離子吸附型稀土礦中的稀土氧化物含量一般為0.1% 左右，有的可高達0.3% 以上。根據(jù)離子型稀土礦中稀土元素的配分值可將其分為下列類型：富釔重稀土礦、富銪中釔輕稀土礦、中釔重稀土礦、富鑭釹輕稀土礦、中釔輕稀土礦、無選擇配分稀土礦。離子型稀土礦不用經(jīng)過選礦，用NaCl、（NH₄）₂SO₄、NH₄Cl等溶液滲浸就可以將稀土元素提取到溶液中，再將溶液中的稀土轉(zhuǎn)化成草酸鹽或碳酸鹽，最后灼燒得到稀土氧化物。

二、稀土元素的分析化學(xué)性質(zhì)

（一）稀土元素的化學(xué)性質(zhì)簡述

稀土元素位于元素周期表的ⅢB 族，包括鈧（Sc）、釔（Y）和鑭系元素鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）和镥（Lu），共17種元素。它們的原子序數(shù)分別為21，39 和57～71。其中鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪為輕稀土，釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔為重稀土。稀土元素是典型的金屬元素，其金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬，近似于鋁。稀土金屬在空氣中不穩(wěn)定，與潮濕空氣接觸會被氧化而變色，因此需要保存在煤油中。稀土金屬能分解水，在冷水中作用緩慢，在熱水中作用較快，放出氫氣。稀土金屬與堿不起作用。

（二）稀土元素主要化合物的性質(zhì)

（1）稀土氧化物。在稀土分析化學(xué)中，稀土氧化物是一類非常重要的化合物。各種稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液基本上是用高純的稀土氧化物配制而成的。稀土氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及稀土金屬在空氣中灼燒均可獲得稀土氧化物。經(jīng)灼燒后，多數(shù)稀土元素生成三價氧化物，鈰為四價氧化物CeO₂，鐠為Pr₆O₁₁，鋱為Tb₄O₇。稀土氧化物不溶于水和堿性溶液中，能溶于無機酸（氫氟酸和磷酸除外）。

（2）稀土草酸鹽。稀土草酸鹽的溶解度較小，這是草酸鹽重量法測定稀土總量的基礎(chǔ)。隨著原子序數(shù)的增大，稀土草酸鹽的溶解度增大，因此當(dāng)用重量法測定重稀土元素時較輕稀土的誤差大。在800～900℃灼燒稀土草酸鹽可使其完全轉(zhuǎn)化為稀土氧化物。

（3）稀土氫氧化物。一般情況下，稀土氫氧化物為膠狀沉淀。不同稀土氫氧化物開始沉淀的pH不同，并且隨原子序數(shù)的增加而降低，堿性越來越弱。稀土氫氧化物主要用于稀土元素與銅、鋅、鎳、鈣、鎂等元素的分離。

（4）稀土鹵化物。稀土鹵化物中，氟化物難溶，可用于稀土元素的分離與富集。其他鹵化物在水中有較大溶解度并且易潮解。稀土氟化物可以溶解于 H₂SO₄或 HNO₃-HClO₄中。

三、稀土礦石的分解方法

（1）酸分解法。由于稀土礦物的多樣性與復(fù)雜性，它們的分解方法各不相同。大部分稀土礦物均能被硫酸或酸性溶劑分解，如硅鈹釔礦、鈰硅石等可以用鹽酸分解，而獨居石、磷釔礦等用濃鹽酸分解不完全，而必須采用熱硫酸分解。對難溶的稀土鈮鉭酸鹽類礦物則可用氫氟酸和酸性硫酸鹽分解。

密閉或微波消解是分解稀土礦石的非常有效的方法，該法具有速度快、分解完全、空白低、損失小等優(yōu)點。微波消解一般使用硝酸＋氫氟酸。

（2）堿熔分解法。堿熔分解法幾乎適用于所有的稀土礦，該法一般使用過氧化鈉或氫氧化鈉（或氫氧化鈉加少許過氧化鈉）。其優(yōu)點是熔融時間短，水浸取后可借以分離磷酸根、硅酸根、鋁酸根和氟離子等陰離子，簡化了以后的分析過程。

（3）離子型稀土礦的鹽浸取法。離子型稀土礦的送檢樣品除了通過化學(xué)法提取并經(jīng)其他處理過程得到的混合稀土氧化物外，也有一部分是稀土原礦。離子型稀土原礦一般要求測定離子相稀土總量和全相（離子相和礦物相等）稀土總量。全相稀土總量的測定，其樣品分解方法同其他稀土礦的方法相同。而離子相稀土總量的測定有其特有的樣品處理方法——鹽浸法。

用于離子型稀土礦浸出的浸礦劑為各種電解質(zhì)溶液，浸礦過程為離子交換過程，遵循離子交換的一般規(guī)律。鹽浸法的實質(zhì)是用一定濃度的鹽溶液作為浸礦劑（實為解析劑）使被吸附于礦土中稀土陽離子解吸，進而轉(zhuǎn)入浸出液中。適當(dāng)濃度的各種電解質(zhì)（酸、堿、鹽）溶液均可作為離子型稀土礦的浸出劑。常用的浸礦劑有：氯化銨、氯化鈉、硫酸銨、鹽酸、硫酸等。

影響浸出率的主要因素是浸礦劑的類型、濃度和pH值。稀土浸出率隨浸出劑濃度的增加而增加。但此時非稀土雜質(zhì)的浸出率也相應(yīng)增加，因此必須通過實驗選擇合適的浸出劑濃度。

稀土離子在水中水解的pH值為6～7.5。因此，稀土浸出液的pH值必須小于6。pH值太低，浸出劑的酸度太高，此時雖可獲得較高的稀土浸出率，但非稀土雜質(zhì)的浸出率也相應(yīng)提高，有可能對后續(xù)的測定產(chǎn)生干擾；相反，浸出液的pH值太高，稀土離子會水解析出沉淀，使浸出率下降。一般浸出液的pH值控制在4.5～5.5 范圍可獲得比較理想的結(jié)果。

在稀土分析中，綜合考慮稀土浸出率、雜質(zhì)浸出率、浸出液pH值的控制難易等因素，一般選擇硫酸銨（2%）作為離子型稀土礦的浸出劑。

四、稀土元素的分離富集方法

稀土元素的主要分離富集方法見表6-1。

表6-1 稀土元素的主要分離富集方法

五、稀土元素的分析方法

稀土分析的主要任務(wù)是稀土總量的測定、混合稀土中單一稀土元素含量的測定及鈰組稀土或釔組稀土量的測定。由于稀土元素的化學(xué)性質(zhì)十分相似，因此稀土分析是無機分析中最困難和最復(fù)雜的課題之一。為了測量各種含量范圍、不同形態(tài)的稀土元素總量和各種單一稀土元素，幾乎采用了所有的分析手段。下面介紹稀土分析最常用的分析方法。

（一）化學(xué)分析法

稀土元素的化學(xué)分析法包括重量法和滴定法，主要用于稀土總量的測定。

1.重量法

重量法用于稀土含量大于5% 的試樣的分析，是測定稀土總量的古老的、經(jīng)典的分析方法。該法雖然流程長、操作繁瑣，但其準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于其他方法，因此國內(nèi)外常量稀土總量的仲裁分析或標(biāo)準(zhǔn)分析方法均是采用重量法。

能用于稀土沉淀劑的有草酸、二苯基羥乙酸、肉桂酸、苦杏仁酸等，其中草酸鹽重量法因其具有準(zhǔn)確度高、沉淀易于過濾等優(yōu)點而被廣泛采用。該法是將草酸鹽沉淀分離得到的沉淀灼燒成氧化物進行稱量。

2.滴定法

滴定分析法測定稀土主要是基于氧化還原反應(yīng)和配位反應(yīng)。對于稀土礦物原料分析、稀土冶金的流程控制和某些稀土材料分析，配位滴定法常用于測定稀土總量。氧化還原滴定法常用于測定鈰、銪等變價元素。單一稀土的滴定法的測定范圍和精密度與重量法相當(dāng)，而操作步驟比重量法簡單，常用于組分較簡單的試樣中稀土總量的測定。對于混合稀土總量的測定來說，由于試樣的稀土配分不清楚或多變，給標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定帶來困難，并由此而造成誤差。因此，混合稀土總量的滴定法主要用于生產(chǎn)過程的控制分析。稀土元素的氧化還原滴定法主要用于Ce^4＋、Eu^2＋的測定，由于其他稀土元素和其他不變價元素不干擾測定，因此該法具有較好的選擇性。

總鈰的氧化還原滴定法的一般程序是先將Ce^3＋氧化成Ce^4＋，然后用標(biāo)準(zhǔn)還原滴定劑滴定Ce^4＋。Ce^3＋的氧化常用的氧化劑有過硫酸銨、高氯酸、高錳酸鉀。滴定Ce^4＋常用的還原劑是Fe^2＋，最常用的指示劑是鄰菲羅啉和苯代鄰氨基苯甲酸或兩者的混合物。也有用硝基鄰菲羅啉和鄰菲羅啉與2，2′-聯(lián)吡啶混合指示劑。由于上述指示劑本身具有氧化還原性，因此應(yīng)注意扣除指示劑的空白值。銪的氧化還原滴定一般是在鹽酸介質(zhì)中用鋅汞齊將Eu^3＋還原成Eu^2＋，在二氧化碳或其他惰性氣氛中用Fe^3＋將Eu^2＋定量氧化成Eu^3＋，再用重鉻酸鉀滴定所產(chǎn)生的Fe^2＋；或用FeCl₃直接滴定Eu^2＋。也有人用重鉻酸鉀定量將Eu^2＋氧化成Eu^3＋，再用亞鐵滴定剩余的重鉻酸鉀。在上述這些方法中，Eu^3＋的定量還原是影響結(jié)果的關(guān)鍵。此外，控制好鋅粒的大小及純度，掌握好溶液流經(jīng)鋅柱的流速才能得到理想的結(jié)果。

稀土元素的配位滴定是用氨羧絡(luò)合劑為滴定劑，它與三價稀土離子形成一定組成的穩(wěn)定配合物。稀土元素的EDTA配合物較穩(wěn)定，其lgK值在15～19 之間，形成稀土配合物的穩(wěn)定常數(shù)彼此相差不大，一般只能滴定稀土總量。

二甲酚橙、偶氮胂Ⅲ、偶氮胂Ⅰ、鉻黑T、紫脲酸銨、PAN、PAR、次甲基藍、溴鄰苯三酚和一些混合指示劑都可作為配位滴定法測定稀土的指示劑。其中最常用的是二甲酚橙，滴定的適宜酸度是pH值為5～6。

（二）儀器分析

稀土元素的儀器分析方法主要有可見分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、X射線熒光光譜法（XRF）。各自的應(yīng)用情況見表6-2。

表6-2 儀器分析法在稀土元素測定中的應(yīng)用

六、稀土礦物的分析任務(wù)及其分析方法的選擇

稀土礦物的分析任務(wù)主要有兩個方面：稀土總量的測定和各單一稀土含量的測定。樣品主要有以下幾類：稀土原礦、稀土精礦、稀土氧化物、稀土渣、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土等。

對于稀土原礦，樣品處理方法可以采用堿溶、復(fù)合酸溶或微波消解，測定方法主要有分光光度法，ICP -AES，ICP -MS，XRF，INAA。分光光度法一般只能測定稀土總量，鈰組稀土或釔組稀土，而不能對單一稀土的測定。而其他幾種方法可以方便地測定各單一稀土含量，將各單一稀土含量加和后即為稀土總量。其中以ICP-MS和INAA的靈敏度最高，ICP-AES居中，XRF次之。ICP-MS和INAA雖然有很好的分析性能，但因儀器設(shè)備昂貴，運行成本高，現(xiàn)在還很難普及，特別在中小型企業(yè)未能廣泛應(yīng)用。XRF的缺點是靈敏度差，對痕量稀土元素的測定比較困難。相比之下，ICP-AES在稀土分析領(lǐng)域獲得了非常廣泛的應(yīng)用，在國內(nèi)已經(jīng)越來越普及。該法具有靈敏度高、容易建立方法、分析速度快等優(yōu)點。但其對痕量稀土的測定還必須采取一定的富集方法。值得一提的是，對于我國特有的南方離子型稀土礦，檢測項目還包括離子相稀土含量的測定和全相（離子相和礦物相）稀土含量的測定。

稀土精礦、稀土氧化物、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土中稀土總量的測定基本上采用草酸鹽重量法。滴定法在混合稀土總量的測定中并不普及。稀土精礦可采用堿溶或酸溶法分解試樣，應(yīng)視樣品性質(zhì)而定。草酸稀土和碳酸稀土一般應(yīng)先于900℃馬弗爐中灼燒成氧化物后再進行分析，稀土氧化物用鹽酸、硝酸即可完全分解。氯化稀土可直接用鹽酸分解，而氟化稀土則必須加高氯酸冒煙處理方能完全為酸所分解。高含量稀土礦物中稀土配分量的測定是一項非常重要的項目，目前能用于稀土配分測定的是ICP-AES和XRF法。XRF測定稀土配分具有準(zhǔn)確、快速和直接分析的特點，被人們作為標(biāo)準(zhǔn)分析方法和仲裁方法。ICP-AES測定稀土配分具有制樣簡單、分析速度快、線性范圍寬等優(yōu)點，已經(jīng)獲得了越來越廣泛的應(yīng)用，成為一種可以與XRF 相媲美的另一種重要的分析技術(shù)。

綜上所述，對于稀土礦物中稀土元素的測定，因綜合考慮樣品性質(zhì)、稀土含量范圍、分析目的、分析成本等各方面因素，結(jié)合實驗室的自身條件，選擇合適的分析方法。

技能訓(xùn)練

實戰(zhàn)訓(xùn)練

1.實訓(xùn)時按每組5～8人分成幾個小組。

2.每個小組進行角色扮演，利用所學(xué)知識并上網(wǎng)查詢相關(guān)資料，完成稀土礦石委托樣品從樣品驗收到派發(fā)樣品檢驗單工作。

3.填寫附錄一中質(zhì)量表格1、表格2。

做稀土總量用草酸鹽重量法的關(guān)鍵點在哪

鐵礦石中稀土總量的測定,特別是稀土含量較高(l%)的試樣,目前,仍是以化學(xué)分析方法較其他方法優(yōu)越。化學(xué)分析方法中一般以鹽酸介質(zhì)中草酸鹽重量法為主,在生產(chǎn)實踐中得到廣泛的應(yīng)用。按照一九七四年八月在包頭召開的修訂《鐵礦石化學(xué)分析》部標(biāo)座談會紀(jì)要,要確定草酸鹽重量法作為鐵礦石中高含量稀土測定方法的起草方案。在此基礎(chǔ)上對鐵礦石中稀土總量的測定和分離做了些試驗和驗證工作,認(rèn)為草酸沉淀稀土不僅可用來灼燒為氧化物稱重測定,而巨本身也是使稀土與其他非稀土伴生元素(除針及堿土金屬外)必離的一種手段。 含稀土的鐵礦石中,除稀土之外,還有鐵、鋁、錳、硅、磷、鈣、鎂、欽、鰓、鋇、妮及錯等元素。大量的鐵、鋁、錳、硅、磷

任務(wù)稀土氧化物中稀土總量的測定

——草酸鹽重量法

任務(wù)描述

稀土元素總量的測定是根據(jù)各個稀土元素在化學(xué)性質(zhì)上的相似性，采用重量法、光度法和容量法。草酸鹽重量法是測定稀土總量的經(jīng)典方法，該法對常量稀土的測定，雖然比較費事，但其準(zhǔn)確度和精密度均超過其他方法，因此被廣泛采用。本任務(wù)旨在通過實際操作訓(xùn)練，學(xué)會重量法測定稀土氧化物中的稀土總量，鞏固重量法的基本操作，能真實、規(guī)范記錄原始記錄并按有效數(shù)字修約進行結(jié)果計算。

任務(wù)實施

一、儀器和試劑準(zhǔn)備

（1）玻璃儀器：燒杯、漏斗。

（2）瓷坩堝。

（3）馬弗爐。

（4）氯化銨。

（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。

（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。

（7）鹽酸洗液：10mL鹽酸，加水稀釋至500mL。

（8）氨水（1＋1）。

（9）過氧化氫（30%）。

（10）氯化銨洗液（2%），用氨水調(diào)pH為10。

（11）鹽酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。

（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。

（13）間甲酚紫指示劑（0.1%），乙醇溶液。

二、分析步驟

稱取0.25 g 左右樣品置于300mL 燒杯中，加5mL 水，4mL 濃鹽酸，1mL 過氧化氫（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含鈰高的試料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加熱至溶解完全。繼續(xù)加熱至冒高氯酸白煙，并蒸至1mL 左右，取下，稍冷后，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收于300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。

濾液加水至約150mL，加2g氯化銨，加熱至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氫氧化物沉淀析出。加15～20滴過氧化氫，并過量加20mL氨水（1＋1 ），加熱至沸，取下，冷至室溫。此溶液pH大于9。用慢速濾紙過濾，用pH＝10的氯化銨溶液洗滌燒杯2～3次，洗沉淀7～8次。

將沉淀連同濾紙放入原燒杯中，加10mL鹽酸，加熱將濾紙煮爛、溶解沉淀。加水至約80mL，加熱至沸，加4滴間甲酚紫指示劑，取下。加100mL熱的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）調(diào)節(jié)pH約1.8，溶液由深粉色變?yōu)闇\粉色。在電熱板上保溫2h，取下，靜置4h或過夜，用慢速濾紙過濾。用1% 草酸洗液洗燒杯3～5次，用小塊濾紙擦凈燒杯，放入沉淀中，洗沉淀8～10次。

將沉淀連同濾紙置于已恒重的瓷坩堝中，低溫灰化后，置于950℃馬弗爐中灼燒40min，取出，放入干燥器中冷卻30min，稱重，重復(fù)操作至恒重。隨同試樣做空白試驗。

三、結(jié)果計算

計算公式如下：

巖石礦物分析

式中：

為稀土氧化物總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m₁為試樣溶液中稀土氧化物的質(zhì)量，g；m₀為試樣空白溶液中稀土氧化物的質(zhì)量，g；m為稱取試樣質(zhì)量，g。

四、質(zhì)量表格填寫

任務(wù)完成后，填寫附錄一質(zhì)量表格3、4、5。

任務(wù)分析

一、方法原理

草酸鹽重量法測定稀土是利用草酸鹽沉淀分離稀土，然后將稀土草酸鹽于950℃溫度下灼燒成稀土氧化物進行稱量測定。

二、主要干擾元素及其消除方法

（1）鋅、釩、鎢、鉬、銅、鎳、鈷等。消除方法：將含有相當(dāng)于0.4g稀土氧化物的鹽酸或硝酸溶液，加水至約120mL，加熱至沸，在不斷攪拌下加入氨水至溶液pH值大于10，再補加5mL氨水，將沉淀放置1h，并間歇攪拌，過濾。

（2）鈮、鉭、鈦、鋯、鎢、鈾和鐵等。消除方法：在鹽酸（3%）和氫氟酸（10%）介質(zhì)中進行沉淀，過濾。

（3）釷。在許多礦物中釷是與稀土共存的，如獨居石、氟碳鈰礦等。草酸鹽沉淀法、氫氧化物沉淀法、氟鹽沉淀法都不能使稀土與釷分離。目前對釷的分離通常采用六次甲基四胺沉淀法、苯甲酸沉淀法、碘酸鹽沉淀法。在含NH₄Cl為50g/L的六次甲基四胺溶液中，當(dāng)pH＝5.0～5.5時，釷沉淀而稀土不沉淀。為了防止Ce^4＋同時沉淀，應(yīng)先將鈰還原成Ce^3＋。具體步驟如下：調(diào)整稀土和釷的混合溶液約為50～60mL的體積，加入0.2g左右抗壞血酸，加2滴甲基橙指示劑，用氨水中和至剛變橙色，若有混濁，滴加鹽酸（1＋1 ）至溶液清亮。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺至甲基橙剛變黃色（pH 4.4～5.0），補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾。

三、草酸鹽重量法測定各類稀土樣品中稀土總量的樣品處理技術(shù)

在實際測定中，還有各種樣品需要測定稀土總量，如稀土金屬、氧化稀土、氫氧化稀土、氟化稀土、稀土精礦、稀土硅鐵合金、釹鐵硼等，這些樣品中稀土總量的測定一般都采用草酸鹽重量法，所不同的是樣品的前處理技術(shù)。根據(jù)樣品性質(zhì)和雜質(zhì)的不同，處理方法有一定的區(qū)別。其具體處理方法如下：

1.稀土金屬

稱取1 g左右樣品置于300mL燒杯中，加入20mL水，10mL鹽酸（1＋1 ），低溫加熱至溶解完全，蒸發(fā)至1mL 左右。加入20mL 水，加熱使鹽類溶解。過濾，濾液接收于100mL容量瓶中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。用水稀釋濾液至刻度，混勻。移取20mL試液于300mL燒杯中。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉淀進行測定。

2.氧化稀土、氫氧化稀土

稱取0.25 g左右樣品置于300mL燒杯中，加入20mL水，5mL鹽酸（1＋1 ）［含鈰高的試料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL過氧化氫（30%），低溫加熱至溶解完全，蒸發(fā)至1mL左右。加入20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收于300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉淀進行測定。

3.氟化稀土

稱取0.4 g 左右樣品置于 200mL 燒杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 過氧化氫（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低溫加熱至冒高氯酸煙，待試料完全溶解，蒸發(fā)至1mL左右，取下，稍冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收于300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉淀進行測定。

4.稀土精礦

稱取約0.3g（精確至0.0001g）試樣于預(yù)先盛有3g氫氧化鈉（事先烘去水分）的鎳坩堝中，加入約3 g過氧化鈉，加蓋，先在電爐上烘烤，然后放入750℃馬弗爐中熔融，取出，冷卻。將坩堝置于400mL燒杯中，加150mL溫水，加熱浸取，待劇烈作用停止后，洗出坩堝和蓋，將溶液煮沸2min，取下，冷卻至室溫。用慢速濾紙過濾，以氫氧化鈉洗液洗燒杯2～3次，洗沉淀5～6次。

將沉淀連同濾紙放入原燒杯中，加20mL濃鹽酸及10～15滴過氧化氫，將濾紙攪碎，加熱溶解沉淀。溶液及紙漿移入250mL塑料燒杯中，加熱水至約100mL，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，在60℃水浴保溫30～40min。每隔10min攪拌一次，取下冷卻到室溫，用慢速濾紙過濾，以氫氟酸-鹽酸洗液洗滌燒杯2～3次，洗滌沉淀8～10次（用小塊濾紙擦凈塑料燒杯內(nèi)壁放入沉淀中），用水洗沉淀兩次。

將沉淀連同濾紙放入原玻璃燒杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，蓋上表面皿，加熱破壞濾紙和溶解沉淀。待劇烈作用停止后繼續(xù)加熱冒煙并蒸至體積為2～3mL，取下，放冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收于300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉淀進行測定。

5.稀土硅鐵合金、稀土鎂硅鐵合金

稱取0.3 g左右樣品置于干燥黃金皿中，緩緩滴加5mL濃硝酸，5mL氫氟酸，待試料溶解反應(yīng)平靜后，加3～5mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙，取下稍冷，用水沖洗皿壁，繼續(xù)加熱至高氯酸大煙冒盡。取下冷卻，加20mL鹽酸（1＋1）于黃金皿中，加熱溶解鹽類并轉(zhuǎn)移至300mL燒杯中，用帶膠皮頭的玻璃棒將皿擦凈，用水分次沖洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉淀進行測定。

6.釹鐵硼

稱取0.3g左右樣品置于300mL錐形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置于高溫電爐上加熱，中間搖動幾次使試樣分解完全，繼續(xù)加熱使硫酸煙與溶液分層，并騰空至瓶口。取下，冷卻（用手可摸），用熱水吹洗器壁，加20mL熱水，搖勻（必要時，在電爐上加熱）。立即將溶液移入250mL塑料燒杯中，補加熱水至約100mL。在熱的試液中加入少許紙漿，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，于沸水浴保溫30～40min，每隔10min攪拌一次。取下，冷卻至室溫，用定量慢速濾紙過濾。用氫氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料燒杯3～4次，沉淀和濾紙10～12 次。將沉淀和濾紙置于400mL 燒杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加熱使沉淀和濾紙溶解完全，繼續(xù)加熱至冒高氯酸白煙，并蒸至近干。取下，冷卻后，加入10mL鹽酸，10mL熱水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收于300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉淀進行測定。

實驗指南與安全提示

稀土草酸鹽的溶解度對測定的影響。輕稀土草酸鹽的溶解度較重稀土草酸鹽的溶解度小，如1L水中可溶解鑭、鈰、鐠、釹、釤的草酸鹽約0.4～0.7mg，而釔、鐿草酸鹽則為1.0mg、3.3mg。因此，對于重稀土試樣，草酸鹽重量法的結(jié)果容易偏低。

草酸根活度對稀土草酸鹽沉淀的影響。稀土草酸鹽的溶解度不是很小，因此進行稀土草酸鹽沉淀分離時，稀土含量不宜太低，溶液體積不宜過大，同時應(yīng)使溶液保持合適的草酸根活度。綜合考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)，各種稀土草酸鹽的溶解度在草酸根活度為

時最小。

溫度、攪拌和陳化時間對稀土草酸鹽沉淀的影響。草酸沉淀稀土一般宜在70～80℃進行，這樣有利于雜質(zhì)元素的分離。沉淀完全后應(yīng)加熱煮沸1～2min，但煮沸時間不宜太久，否則會使釔有損失。添加草酸時應(yīng)充分?jǐn)嚢瑁绕湓谙⊥翝舛却髸r更應(yīng)該慢慢地加入草酸和充分?jǐn)嚢?，否則沉淀容易聚成塊狀而包藏雜質(zhì)，且難以洗滌。在加入草酸后攪拌3min可減少稀土損失。對100mg以上的稀土沉淀一般陳化2 h以上就可以，小于100mg的稀土沉淀放置4 h或過夜。當(dāng)有較高的鈣、鐵共存時，過長的陳化時間會引起它們的共沉淀而導(dǎo)致結(jié)果偏高。

銨鹽及其他共存元素對稀土沉淀的影響。銨鹽對鈰組稀土草酸鹽沉淀影響不大，但對釔組稀土沉淀有顯著影響。因為當(dāng)有銨鹽存在時釔組稀土能與草酸生成（NH₃）Re（C₂O₄）配合物而使結(jié)果偏低。因此，在沉淀釔組稀土?xí)r，不宜用草酸銨作沉淀劑，也不要在調(diào)節(jié)酸度時引進大量銨離子。少量鋇、鎂和堿金屬對分離沒有干擾，但其含量與稀土相當(dāng)時就會出現(xiàn)共沉淀，尤其是鈣的干擾最嚴(yán)重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度較高的條件下用草酸沉淀稀土，以減少堿土金屬的共沉淀。少量的鐵、鋁、鎳、鈷、錳、鉻、鋯、鉿、鉭、鈮、鈾、釩、鎢、鉬可被分離，但大量的鈹、鋁、鐵、鉻、釩、鋯、鉬、鎢會使稀土沉淀不完全，且隨著這些元素在溶液中濃度的增大，稀土草酸鹽的沉淀率隨之降低，特別是鋯、鐵、釩、鋁的影響更加明顯。

介質(zhì)對稀土草酸鹽沉淀的影響。鹽酸和硝酸是常用的沉淀稀土的介質(zhì)，其中鹽酸最常用，因為稀土草酸鹽在鹽酸中的溶解度小于在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土?xí)纬闪蛩猁}沉淀，不利于下一步灼燒成氧化物。當(dāng)沉淀稀土?xí)r，加入乙醇、丙酮等可以提高沉淀率，縮短陳化時間。加入適量六次甲基四胺，能增大結(jié)晶粒度，易于過濾。

稀土草酸鹽轉(zhuǎn)化成氧化物的溫度。大多數(shù)稀土草酸鹽在400～800℃溫度下開始分解并最后轉(zhuǎn)化成氧化物。在定量分析時，一般將稀土草酸鹽于900～1000℃溫度下灼燒1h，以確保完全轉(zhuǎn)化為稀土氧化物。

氨水必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含碳酸根的氨水的處理方法如下：用兩個塑料杯分別裝入濃氨水及水各半杯，同時放入密閉容器內(nèi)，一天后水吸收氨，即成為無碳酸根氨水。

草酸具強腐蝕性、強刺激性，其粉塵或濃溶液可導(dǎo)致皮膚、眼或黏膜的嚴(yán)重損害，腐蝕口腔和消化道，對腎臟損害明顯。草酸對環(huán)境有危害，對水體和大氣可造成污染。本身可燃，遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險，加熱分解產(chǎn)生毒性氣體?？捎渺F狀水、干粉、二氧化碳、砂土滅火。用后及時密封，避光保存于陰涼處，遠離火種、熱源、氧化劑及堿類。

高氯酸具有強烈腐蝕性，吸入、食入或經(jīng)皮膚吸收均有害，可引起強烈刺激癥狀。高氯酸與有機物作用會發(fā)生爆炸，因此單獨使用高氯酸要非常小心，一般盡量不要單獨使用高氯酸溶樣。當(dāng)高氯酸與硝酸混合應(yīng)用時，就消除了它與有機物作用引起爆炸的危險。操作時應(yīng)注意防護，必要時穿聚乙烯防護服。若與皮膚或眼睛接觸，立即用水沖洗。用后及時密封，儲存于陰涼、通風(fēng)處，遠離火種、熱源，并與酸類、堿類、胺類等分開存放。

案例分析

某分析室的員工在用草酸鹽重量法測定離子型稀土礦混合稀土氧化物的稀土總量，分解樣品時操作如下：稱取0.25 g左右樣品置于300mL燒杯中，加5mL水，4mL濃鹽酸，1mL過氧化氫，3mL高氯酸，分解后再加入3mL高氯酸，加熱至溶解完全。繼續(xù)加熱至冒高氯酸白煙，立即取下，稍冷后，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。其測定結(jié)果總是偏高。請你幫他分析一下偏高的原因。

拓展提高

重量法與滴定法在分析稀土總量的優(yōu)缺點比較

作為常量稀土測定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，重量分析法和滴定分析法在許多部門的例行分析和仲裁分析中廣泛應(yīng)用。二者各有自己的優(yōu)缺點。

1.重量法

眾所周知，草酸鹽重量法是測定稀土總量的主要方法。該法的最大缺點是對重稀土元素的分析容易偏低，因為重稀土元素的草酸鹽的溶解度較大。表6-3列出了部分稀土元素草酸鹽的溶解度。

表6-3 部分稀土元素草酸鹽的溶解度

從表6-3中可以看出，重稀土元素草酸鹽的溶解度明顯大于輕稀土元素草酸鹽的溶解度。因此，對鈥、鉺、銩、釔、鐿含量高的試樣，采用草酸鹽重量法會使結(jié)果偏低1%～2%，此類試樣的稀土重量法有待進一步完善。

2.滴定法

滴定法測定稀土主要是配位滴定法和氧化還原滴定法。氧化還原滴定法主要用于測定鈰和銪。EDTA法測定稀土總量和重量法相比，操作簡單，流程短，但其干擾因素多。其最大的缺點是需要預(yù)先知道稀土配分量，這樣才能進行計算。這對于不同稀土配分量的樣品來說是不方便的。但其對單一稀土樣品的測定，特別是單一重稀土樣品的測定，可以彌補重量法測定重稀土容易偏低的缺陷。現(xiàn)將重量法和滴定法的比較列于表6-4中。

表6-4 重量法和滴定法測定稀土總量的優(yōu)缺點比較

草酸(乙二酸)可作還原劑和沉淀劑，用于金屬除銹、織物漂白和稀土生產(chǎn)。一種制備草酸(含2個結(jié)晶水)的工藝

（1） （2）NaOH溶液 CaC 2 O 4 H 2 C 2 O 4 溶液 H 2 SO 4 溶液CaSO 4 （3）分別循環(huán)利用氫氧化鈉和硫酸(降低成本)，減小污染（4）Na 2 SO 4 （5）5C 2 O 4 2 － +2MnO 4 － +16H ＋ ==2Mn 2 ＋ +8H 2 O+10CO 2 ↑

試題分析：（1）根據(jù)流程圖知，200℃、2MPa條件下，一氧化碳和氫氧化鈉反應(yīng)生成甲酸鈉，加熱條件下，甲酸鈉脫氫生成草酸鈉和氫氣，反應(yīng)方程式分別為： （2）氫氧化鈣和草酸鈉溶液反應(yīng)生成氫氧化鈉和草酸鈣，草酸鈣難溶于水，所以過濾操作①的濾液是氫氧化鈉溶液，濾渣是CaC 2 O 4 ，草酸鈣和稀硫酸反應(yīng)生成草酸和硫酸鈣，硫酸鈣是微溶物，該操作過程中，稀硫酸過量，所以過濾操作②的濾液是H 2 C 2 O 4 溶液、H 2 SO 4 溶液，濾渣是 CaSO 4 ； （3）氫氧化鈉和硫酸都具有腐蝕性，能污染環(huán)境，分別循環(huán)利用氫氧化鈉和硫酸能降低成本，減小污染； （4）甲酸鈉和硫酸反應(yīng)生成硫酸鈉，硫酸鈉是可溶性物質(zhì)，存在于溶液中，所以含有的雜質(zhì)主要是Na 2 SO 4 ； （5）酸性高錳酸鉀溶液具有強氧化性，能氧化草酸根離子生成二氧化碳，同時自身被還原生成二價錳離子，離子反應(yīng)方程式為：5H 2 C 2 O 4 +2MnO 4- +6H + =10CO 2 ↑+2Mn 2+ +8H 2 O， 設(shè)草酸的物質(zhì)的量為xmol，則： 5H 2 C 2 O 4 +2MnO 4- +6H + =10CO 2 ↑+2Mn 2+ +8H 2 O 5mol 2mol x 0.0500mol?L -1 ×0.015L 所以，5mol：2mol=x：0.0500mol?L -1 ×0.015L 解得x=0.001875mol， 故其純度="0.001875mol×126g/mol" 0.25g ×100%=94.5%，