什么是質(zhì)譜，質(zhì)譜分析原理是什么？

質(zhì)譜（又叫質(zhì)譜法）是一種與光譜并列的譜學(xué)方法，通常意義上是指廣泛應(yīng)用于各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域中通過(guò)制備、分離、檢測(cè)氣相離子來(lái)鑒定化合物的一種專門技術(shù)。 質(zhì)譜分析原理：將被測(cè)物質(zhì)離子化，按離子的質(zhì)荷比分離，測(cè)量各種離子譜峰的強(qiáng)度而實(shí)現(xiàn)分析目的的一種分析方法。 質(zhì)量是物質(zhì)的固有特征之一，不同的物質(zhì)有不同的質(zhì)量譜——質(zhì)譜，利用這一性質(zhì)，可以進(jìn)行定性分析（包括分子質(zhì)量和相關(guān)結(jié)構(gòu)信息）；譜峰強(qiáng)度也與它代表的化合物含量有關(guān)，可以用于定量分析。 質(zhì)譜分析是一種測(cè)量離子質(zhì)荷比（質(zhì)量-電荷比）的分析方法，其基本原理是使試樣中各組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的帶電荷的離子，經(jīng)加速電場(chǎng)的作用，形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析

質(zhì)譜分析是什么?

質(zhì)譜分析本是一種物理方法，其基本原理是使試樣中各組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的帶正電荷的離子，經(jīng)加速電場(chǎng)的作用，形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，再利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。第一臺(tái)質(zhì)譜儀是英國(guó)科學(xué)家阿斯頓（F.W.Aston，1877—1945）于1919年制成的。出手不凡，阿斯頓用這臺(tái)裝置發(fā)現(xiàn)了多種元素同位素，研究了53個(gè)非放射性元素，發(fā)現(xiàn)了天然存在的287種核素中的212種，第一次證明原子質(zhì)量虧損。他為此榮獲1922年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 質(zhì)譜儀開(kāi)始主要是作為一種研究?jī)x器使用的，這樣用了20年后才被真正當(dāng)作一種分析工具。它

質(zhì)譜分析法的基本原理

目前，質(zhì)譜分析法 ( mass spectrometric method) 是測(cè)量同位素豐度最有效的方法。質(zhì)譜儀根據(jù)帶電原子和分子在磁場(chǎng)或電場(chǎng)中具有不同的運(yùn)動(dòng)，將它們相互分離。由于質(zhì)譜儀的種類多樣，用途又非常廣泛，因此，就不一一進(jìn)行介紹下面僅簡(jiǎn)單介紹一下質(zhì)譜分析的基本原理，詳細(xì)論述可參考 Brand ( 2002) 。

質(zhì)譜儀一般可分為四個(gè)重要的組成部分: ① 進(jìn)樣系統(tǒng); ② 離子源; ③ 質(zhì)量分析器; ④ 離子檢測(cè)器 ( 圖 1. 8) 。

圖 1. 8 用于穩(wěn)定同位素測(cè)量的氣源質(zhì)譜儀示意圖

( 1) 進(jìn)樣系統(tǒng) ( inlet system) : 這一特殊裝置需要在幾秒鐘內(nèi)迅速、連續(xù)地分析兩個(gè)氣體 ( 樣品和標(biāo)準(zhǔn)氣) ，所以安裝較為特殊，包括一個(gè)轉(zhuǎn)換閥( changeover valve) 。這兩種氣體由直徑約 0. 1mm、長(zhǎng)約 1m 的毛細(xì)管從儲(chǔ)樣室( reservoir) 中引入，其中一種氣體流向離子源 ( ion source) ，另一種氣體流向廢氣泵 ( waste pump) ，從而保持毛細(xì)管中的氣流連續(xù)不斷。為避免質(zhì)量損失( mass discrimination) ，氣體物質(zhì)的同位素豐度測(cè)量利用黏性的氣體流。在黏性氣流狀態(tài)下，分子的自由路徑長(zhǎng)度非常小，因此分子經(jīng)常發(fā)生碰撞，氣體混合均勻，從而不會(huì)發(fā)生質(zhì)量分離 ( mass separation) 。在黏性流進(jìn)樣系統(tǒng)的末端，有一個(gè)泄漏口 ( leak) ，使得流線收縮。應(yīng)用雙路進(jìn)樣系統(tǒng) ( dual inlet system)可以對(duì)非常少量的樣品進(jìn)行高精度分析，同時(shí)，樣品分析受黏性氣流保持狀態(tài)的限制。這一過(guò)程一般在 15 ～ 20mbar ( 100Pa) 的壓力下進(jìn)行 ( Brand，2002) 。如要減小樣品量，則必須在毛細(xì)管之前將氣體濃縮為很小的體積。

( 2) 離子源 ( ion source) : 是質(zhì)譜儀中離子形成、加速、聚焦成為狹窄的離子束的部位。在離子源中，氣體流總是呈分子狀態(tài)。氣體樣品的離子多由電子轟擊 ( electron bombardment) 產(chǎn)生。電子束，一般由加熱的鎢絲或錸絲發(fā)出，在靜電場(chǎng)中進(jìn)行加速，在進(jìn)入電離室 ( ionization chamber) 之前的能量達(dá)到 50 ～150eV 之間，以便使一次電離效率最大化。電離之后，根據(jù)離子獲得的能量，帶電分子被進(jìn)一步分成若干分子碎片，從而產(chǎn)生特定化合物的質(zhì)譜。

為了增加電離的幾率，采用同性質(zhì)的弱磁場(chǎng)使電子保持螺旋軌道 ( spiral path) 。電子在電離室的末端由帶正電的捕集器收集，對(duì)電子流進(jìn)行測(cè)量，并由電子發(fā)射調(diào)節(jié)器電路 ( emission regulator circuitry) 將其保持在恒定狀態(tài)。

電離的分子在電場(chǎng)的作用下脫離電子束，隨后由高達(dá)數(shù)千伏的電壓進(jìn)行加速，其路徑形成離子束，該離子束通過(guò)出口狹縫進(jìn)入分析器。因此，進(jìn)入磁場(chǎng)的正離子在本質(zhì)上都是單能的，即它們擁有相同的動(dòng)能，其表達(dá)式如下:

穩(wěn)定同位素地球化學(xué)( 第六版)

電離效率決定了質(zhì)譜儀的靈敏度，其值約為 1000 ～2000 個(gè)分子產(chǎn)生一個(gè)離子( Brand，2002) 。

( 3) 質(zhì)量分析器 ( mass analyzer) : 可根據(jù)其 m/e ( 質(zhì)量/電荷) 比，將離子源發(fā)出的離子束分離開(kāi)來(lái)。當(dāng)離子束通過(guò)磁場(chǎng)時(shí)，離子發(fā)生偏轉(zhuǎn)，形成圓周軌跡，其圓周半徑與 m/e 的平方根成比例。通過(guò)這一過(guò)程，離子被分離并形成離子束，每個(gè)離子束都具有特定的 m/e 值。

1940 年，Nier 提出了扇形磁分析器 ( sector magnetic analyzer) 。在這種分析器中，離子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)的磁場(chǎng)呈楔形。離子束以與磁場(chǎng)邊界呈直角的角度進(jìn)入和離開(kāi)磁場(chǎng)，因此其偏轉(zhuǎn)角度等于楔形角 ( 如可以是 60°) 。扇形磁分析器的優(yōu)勢(shì)在于其離子源和檢測(cè)器相對(duì)來(lái)說(shuō)，不受分析器磁場(chǎng)質(zhì)量損失的影響。

( 4) 離子檢測(cè)器 ( ion detector) : 離子通過(guò)磁場(chǎng)后，被離子檢測(cè)器所收集。離子檢測(cè)器將輸入的離子轉(zhuǎn)換為電脈沖 ( electrical impulse) ，電脈沖隨后被輸入放大器。Nier et al. ( 1947) 提出，利用多個(gè)檢測(cè)器同時(shí)聚集離子流。這種同時(shí)利用兩個(gè)單獨(dú)放大器的優(yōu)勢(shì)在于，對(duì)于所有 m/e 離子束，作為時(shí)間函數(shù)的離子流波動(dòng)都是相同的。每一個(gè)檢測(cè)器通道都安裝有一個(gè)適合于所測(cè)離子流天然豐度的高電阻的電阻器。

現(xiàn)代同位素比質(zhì)譜儀具有至少裝有三個(gè)法拉第杯 ( Faraday collector，F(xiàn)araday cup) ，它們位于質(zhì)譜儀的焦平面 ( focal plane) 上。這是由于相鄰峰值的間距隨質(zhì)量變化，并且范圍是非線性的，因此，每組同位素往往都需要有一套單獨(dú)的法拉第杯。

連續(xù)流: 同位素比值監(jiān)測(cè)質(zhì)譜儀

20 世紀(jì) 50 年代早期，Nier 提出了雙黏性流質(zhì)譜儀 ( dual viscous-flow mass spectrometer) ，20 世紀(jì) 80 年代中期對(duì)商業(yè)質(zhì)譜儀的硬件做了極小的修改。在過(guò)去的幾年里，人們?yōu)闇p小用于同位素測(cè)量的樣品大小而進(jìn)行了艱苦的嘗試。將傳統(tǒng)的雙路進(jìn)樣技術(shù)改為連續(xù)流同位素比值監(jiān)測(cè)質(zhì)譜儀 ( continuous-flowisotope ratio monitoring mass spectrometer) 。使用這種質(zhì)譜儀時(shí)，被分析的氣體混合于載氣流中的微量的氣體中，從而達(dá)到黏性流狀態(tài)?，F(xiàn)今，市場(chǎng)在售的大多數(shù)氣體質(zhì)譜儀都帶有連續(xù)流系統(tǒng)，而非雙路進(jìn)樣系統(tǒng)。

傳統(tǒng)的離線樣品制備程序非常耗時(shí)，并且分析精度也取決于研究者的技能。而利用在線樣品制備技術(shù)，可將元素分析器和質(zhì)譜儀直接結(jié)合，從而解決和最大程度地減少很多離線樣品制備導(dǎo)致的問(wèn)題。這兩種技術(shù)的區(qū)別參看表 1. 5。

表 1. 5 離線和在線測(cè)量技術(shù)之間的對(duì)比

這種新型的質(zhì)譜儀往往結(jié)合有色譜技術(shù) ( chromatographic technique) 。同位素測(cè)量所需的樣品量大小已經(jīng)急劇減小到十億分之一摩爾甚至萬(wàn)億分之一摩爾范圍 ( Merritt ＆ Hayes，1994) 。氣相色譜-同位素比質(zhì)譜儀技術(shù) ( GC －IRMS) 的重要特性如下 ( Brand，2002) :

( 1) 按照分子在氣相色譜柱 ( GS column) 上流出的順序?qū)﹄x子流進(jìn)行測(cè)量，但其相對(duì)于參比氣體的強(qiáng)度將不會(huì)發(fā)生明顯改變。色譜不但能夠分離不同的化學(xué)物質(zhì)種類，還可分離不同的同位素種類。也就是說(shuō)，從色譜柱流出后，隨色譜峰上位置的不同，該化合物的同位素組成發(fā)生變化。因此，必須對(duì)每個(gè)色譜峰的整體寬度進(jìn)行積分，才能獲得該化合物真實(shí)的同位素比值。

(2)同位素信號(hào)的測(cè)量時(shí)間受色譜峰寬度的限制。對(duì)于陡峭的尖峰來(lái)說(shuō)，這一時(shí)間可能不超過(guò)5s。

(3)在線分析儀器的絕對(duì)靈敏度與雙路進(jìn)樣系統(tǒng)的儀器相比更為重要。由于色譜法所需的樣品量非常小，因此采用大量的樣品組以獲得有效的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)庫(kù)往往非常重要。

通過(guò)采用加入內(nèi)標(biāo)樣方法，可以實(shí)現(xiàn)樣品分析標(biāo)準(zhǔn)化。內(nèi)標(biāo)樣的同位素組成利用傳統(tǒng)技術(shù)確定。

質(zhì)譜分析技術(shù)有幾個(gè)獨(dú)立的發(fā)展途徑，這些途徑均具有兩個(gè)發(fā)展方向:元素分析儀→同位素比質(zhì)譜儀，毛細(xì)管氣相色譜→同位素比質(zhì)譜儀。在元素分析儀中，樣品燃燒生成CO₂、N₂、SO₂和H₂O，這些氣體以化學(xué)法捕集，或者在氣相色譜柱上被分離。這些技術(shù)的優(yōu)勢(shì)有:①自動(dòng)化制備樣品;②每個(gè)樣品的成本較低;③能夠進(jìn)行大量的樣品分析。

質(zhì)譜檢測(cè)是什么?

質(zhì)譜檢測(cè)是一種與光譜并列的譜學(xué)方法。

質(zhì)譜（又叫質(zhì)譜法）是一種與光譜并列的譜學(xué)方法，通常意義上是指廣泛應(yīng)用于各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域中通過(guò)制備、分離、檢測(cè)氣相離子來(lái)鑒定化合物的一種專門技術(shù)。

質(zhì)譜分析是一種測(cè)量離子荷質(zhì)比（電荷-質(zhì)量比）的分析方法，其基本原理JosephJohnThomson是使試樣中各組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的帶正電荷的離子，經(jīng)加速電場(chǎng)的作用，形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。

在質(zhì)量分析器中，再利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。第一臺(tái)質(zhì)譜儀是英國(guó)科學(xué)家弗朗西斯·阿斯頓于1919年制成的。

阿斯頓用這臺(tái)裝置發(fā)現(xiàn)了多種元素同位素，研究了53個(gè)非放射性元素，發(fā)現(xiàn)了天然存在的287種核素中的212種，第一次證明原子質(zhì)量虧損。他為此榮獲1922年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

質(zhì)譜的應(yīng)用：

質(zhì)譜技術(shù)發(fā)展很快。隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣。由于質(zhì)譜分析具有靈敏度高，樣品用量少，分析速度快，分離和鑒定同時(shí)進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，因此，質(zhì)譜技術(shù)廣泛的應(yīng)用于化學(xué)，化工，環(huán)境，能源，醫(yī)藥，運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)，刑偵科學(xué)，生命科學(xué)，材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。

質(zhì)譜儀種類繁多，不同儀器應(yīng)用特點(diǎn)也不同，一般來(lái)說(shuō)，在300C左右能汽化的樣品，可以優(yōu)先考慮用GC-MS進(jìn)行分析，因?yàn)镚C-MS使用EI源，得到的質(zhì)譜信息多，可以進(jìn)行庫(kù)檢質(zhì)譜儀索。

毛細(xì)管柱的分離效果也好。如果在300C左右不能汽化，則需要用LC-MS分析，此時(shí)主要得分子量信息，如果是串聯(lián)質(zhì)譜，還可以得一些結(jié)構(gòu)信息。