為什么工業(yè)上在進行催化氫化時,常用載體鈀而很少用鈀黑或膠體鈀做催化劑?
- 教育綜合
- 2023-08-26 17:44:18
不同種類鈀催化劑有何區(qū)別?大家有什么看法?
粗略說說,如果只是討論偶聯(lián)反應(yīng)(cross coupling reaction)的話,考慮偶聯(lián)反應(yīng)的基本步驟就好了。
一般偶聯(lián)反應(yīng)都從零價Pd啟動,經(jīng)歷氧化加成(oxidative addition),轉(zhuǎn)金屬化(transmetallation),還原消除(reductive elimination)。那么對于各個步驟,不同的配體有不同的表現(xiàn),比如調(diào)整Pd配位環(huán)境(配體電性,配體空間體積大?。┤Q于具體反應(yīng)要求。
通常富電子配體促進氧化加成,對于難以氧化加成的底物例如氯代芳烴(見Greg Fu的相關(guān)工作)有很好的促進反應(yīng)的作用,而普通的三苯基膦就不行。所以這里二(三叔丁基膦)鈀就比四(三苯基膦)鈀要好。反過來,缺電子或者大位阻膦配體能促進還原消除,因此對于還原消除很困難或者有beta-H消除競爭的偶聯(lián)反應(yīng)可使用這類型配體,還是Greg Fu的例子,sp3-sp3碳還原消除一般很難,但是這類Suzuki反應(yīng)可以用大位阻配體實現(xiàn),既減少beta-H消除又因為位阻過大強迫還原消除。
此外,催化劑在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性也是重要考量,你不想反應(yīng)還沒開始Pd就死了(Pd黑)對吧?所以配體的存在能穩(wěn)定零價Pd中間體,使之不聚合成Pd黑析出來。如果只是普通的偶聯(lián)反應(yīng),比如sp2-sp2的Suzuki啊Negishi啊Kumada啊Stille啊sp-sp2的Sonogashira啊諸如此類,只要沒有特殊需求,你買的四(三苯基膦)鈀和你買的醋酸鈀再額外加三苯基膦區(qū)別并不大,因為零價Pd可以由二價Pd被膦配體啊胺類有機堿啊還原生成。
其實話說回來,主要還是配體以及pre-catalyst的抗衡離子比較重要,Pd比較次要。但是不同的pre-catalyst有性能差別一般也不好預(yù)測。能好好預(yù)測的一般只有這個催化劑的Pd是不是正電性(cationic),比如Pd(OTf)2這類帶著非配位性抗衡離子的,對于特殊的難以與Pd配位的底物有奇效。其他抗衡離子如Cl有時候又不容易掉下來于是就占著茅坑(配位點)不拉屎(不反應(yīng)),這時候就需要Ag鹽等這類halide scavenger了(偶聯(lián)反應(yīng)中這類情況其實很少見,更多見于C-H activation等領(lǐng)域)。但是這類Pd催化劑那么多,具體哪個cationic的Pd催化劑更好,篩了才知道。
補充說明一點,對于C-H活化領(lǐng)域Pd催化劑也是非常常用的,而這時候因為CMD(concerted metallation deprotonation)機理的需求,抗衡離子就多半是羧酸根了,比如常見的醋酸鈀(palladium acetate),新戊酸鈀(palladium pivalate),三氟乙酸鈀(palladium trifluoroacetate)等等。甚至很多情況為了優(yōu)化反應(yīng),采用醋酸鈀作為起始催化劑,然后一頓狂篩一遍各種奇葩結(jié)構(gòu)的羧酸的也是見怪不怪,畢竟你沒有那么多XX酸鈀可以買嘛。。。
總之,如果只是做偶聯(lián)反應(yīng),考慮到使用頻率和價格,一般醋酸鈀買的很多,其他的常見二價鈀啊多多少少能買就買,零價鈀比較常見就是dba(二芐叉丙酮)類(如Pd(dba)2和Pd2(dba)3等),膦配體類(如前所述)配合物等,也比較常用,至于好不好用,還是要看反應(yīng)本身。配體比較重要,所以種類也是盡量越多越好。至于Pd/C,這是非均相催化劑(之前的都是均相催化),基本只用來催化加氫或者脫氫脫鹵等。
催化氫化反應(yīng)的簡介
催化氫化反應(yīng)例如:(圖1)
幾乎所有的不飽和基團都可以直接加氫成為飽和基團,其從易到難的順序大致為:酰氯、硝基、炔、醛、烯、酮、腈、多核芳香環(huán)、酯和取代酰胺、苯環(huán)。各種不飽和基團對于催化氫化的活性次序與催化劑的品種和反應(yīng)條件有關(guān)。
催化氫化的關(guān)鍵是催化劑。它們大致分為兩類:①低壓氫化催化劑,主要是高活性的蘭尼鎳、鉑、鈀和銠,低壓氫化可在 1~4 個大氣壓和較低的溫度下進行;②高壓氫化催化劑,主要是一般活性的蘭尼鎳和鉻酸亞銅等。高壓氫化通常在100~300個大氣壓和較高的溫度下進行。鎳催化劑應(yīng)用最廣泛,有蘭尼鎳、硼化鎳等各種類型。貴金屬鉑和鈀催化劑的特點是催化活性高,其用量可比鎳催化劑少得多。用鉑作催化劑時,大多數(shù)烯鍵可在低于100℃和常壓的條件下還原:(圖2)
工業(yè)上大都使用載體鉑、載體鈀,用活性炭為載體的分別稱為鉑炭和鈀炭。亞鉻酸銅Cu(CrO2)2成本較低,也廣泛用于工業(yè)上,其特點是對羰基的催化特別有效,對酯基、酰胺、酰亞胺等也有較高的催化能力,對烯、炔鍵則活性較低,對芳環(huán)基本上無活性。
近年來新發(fā)展的均相催化劑主要是銠、釕和銥的帶有各種配位基的絡(luò)合物,這些絡(luò)合物能溶于有機相,故稱為均相催化劑。較好的均相催化劑有:氯化三 (三苯基膦)合銠【(Ph3P)3·RhCl】、氯氫化三(三苯基膦)合釕【(Ph3P)3·RuClH】、氫化三(三苯基膦)合銥【(Ph3P)3·IrH】等,上述分子式中Ph為苯基。均相催化劑的優(yōu)點是催化活性較高,不會由于雜質(zhì)(例如有機硫化合物等)的存在而喪失或降低其活性,可在常溫常壓下進行催化反應(yīng)而不引起雙鍵的異構(gòu)化。
若用一個有機化合物作為氫的給予體,在催化劑作用下進行氫化,則稱為催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng),例如:(圖3)
在此反應(yīng)中,環(huán)己烯是氫的給予體,在鈀催化下將二苯乙烯還原為二苯乙烷。這種氫化反應(yīng)可通過定量加入氫的給予體來控制氫化的深度。
最近,美國The Scripps Research Institute研究所Ben Shen研究團隊發(fā)現(xiàn),來自細菌的酶ChxG參與了在常溫常壓的生物體條件下,可以將苯環(huán)催化生成環(huán)己烯,然后另一個酶ChxH能夠?qū)h(huán)己烯進一步還原為環(huán)己烷(圖4)。該研究首次報道了生物酶能夠步驟可控的完成苯環(huán)催化氫化的困難反應(yīng)。
為什么金屬催化中鈀研究的最多,它有何特性?
金屬催化劑大多是通過d軌道與有機分子或基團的軌道作用來達到活化分子或轉(zhuǎn)移基團的目的 在選擇金屬催化劑的時候一般要注意幾條:1它能不能催化 鈀的原子軌道有多奇葩可以翻下周期表 另外這東西研究的人多了 就會有更多的人研究它 于是就發(fā)現(xiàn)它能催化更多的反應(yīng) 老牌的過渡金屬催化都是這樣慢慢普及的2能不能用的起 這不光是說進價的問題 實際用催化劑的時候總得消耗一部分 所以搞有機金屬催化的都應(yīng)該知道個催化比的問題 催化劑在大約催化多少反應(yīng)后會耗盡 耗的太快自然沒人用 一些常見的催化劑催化比不比別的催化劑低多少 進價又便宜所以用的人就多 當然某些特定的反應(yīng)可能有更好的選擇 諸如某些鈴木反應(yīng)甚至可以靠鐵離子催化 這時候當然就沒鈀啥事了 但是--鑒于類似的替代催化的研究還比較不成系統(tǒng) 所以鈀才會這么常用總的來說 鈀這東西除了原子軌道奇葩 性價比得當 研究的比較多 之外沒其它特別的優(yōu)勢了……
鉑或鈀常被應(yīng)用于汽車工業(yè)的尾氣凈化裝置,為什么?
因為鉑或鈀熔點和沸點都很高,化學(xué)穩(wěn)定性很高,所以就選擇它們了。讓我們來了解了解它們吧: 鈀位于元素周期表第五周期第Ⅷ族,原子序數(shù)46,原子量106.42,密度12.02g/cm3(20℃),熔點1550℃,沸點2900℃。鉑也位于元素周期表第Ⅷ族,原子序數(shù)78,原子量195.09,密度21.45g/cm3(20℃),熔點1768℃,沸點3827℃。 鈀、鉑都是銀白色具有延展性的金屬,對氫具有巨大的親合力。海綿狀或粉末狀的鈀能吸收其體積900倍的氫氣。鈀是鉑族元素中最活潑的一個,可溶于濃硝酸和熱硫酸,但不溶于鹽酸。鉑的化學(xué)穩(wěn)定性很好,不溶于任何一種單一酸,可溶于水。 鈀、鉑在工業(yè)上的主要用途是作催化氫化能還原碳碳雙鍵嗎
催化氫化能還原碳碳雙鍵。加氫是將碳碳雙鍵還原,表現(xiàn)雙鍵的氧化性。
碳碳雙鍵,加成反應(yīng)中主要是和氫氣及鹵素單質(zhì)的加成。如果是和溴水或溴的四氯化碳反應(yīng)的話會使溴水的黃色或溴的四氯化碳溶液的橙黃色退去,反應(yīng)中一摩爾雙鍵能夠和一摩爾氫氣或溴加成。
加聚反應(yīng)分為均聚和共聚(均聚:單體為一種。共聚:單體為兩種或兩種以上,有二元共聚三元共聚等)。如果是自聚的話那么鏈節(jié)的主鏈上一般有兩個或四個碳原子。如果有四個碳原子就說明單體是共軛二烯烴(兩個雙鍵被一個單鍵隔開)。
如果是共聚的話則鏈節(jié)的主鏈上碳原子的數(shù)目可能是四個、六個等。這里大家最主要明確的兩點是:炔烴和共軛二烯烴聚合鏈節(jié)中有雙鍵;共聚會產(chǎn)生副產(chǎn)物。
另外在有機合成中會經(jīng)常以信息題的形式給出一個反應(yīng)叫烯烴的臭氧化,就是雙鍵斷開各連一個氧。
擴展資料
催化氫化的關(guān)鍵是催化劑。它們大致分為兩類:
①低壓氫化催化劑,主要是高活性的蘭尼鎳、鉑、鈀和銠,低壓氫化可在 1~4 個大氣壓和較低的溫度下進行;
②高壓氫化催化劑,主要是一般活性的蘭尼鎳和鉻酸亞銅等。高壓氫化通常在100~300個大氣壓和較高的溫度下進行。鎳催化劑應(yīng)用最廣泛,有蘭尼鎳、硼化鎳等各種類型。貴金屬鉑和鈀催化劑的特點是催化活性高,其用量可比鎳催化劑少得多。
用鉑作催化劑時,大多數(shù)烯鍵可在低于100℃和常壓的條件下還原。
工業(yè)上大都使用載體鉑、載體鈀,用活性炭為載體的分別稱為鉑炭和鈀炭。
亞鉻酸銅成本較低,也廣泛用于工業(yè)上,其特點是對羰基的催化特別有效,對酯基、酰胺、酰亞胺等也有較高的催化能力,對烯、炔鍵則活性較低,對芳環(huán)基本上無活性。
參考資料來源:百度百科-碳碳雙鍵
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