任意態(tài)氧化還原反應與環(huán)境的氧化還原電位

(一)能斯特方程

任意狀態(tài)下一個氧化還原反應的Δ_rG與相應的電動勢E 值的關系由下式給出:

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式中:n為反應中原子間發(fā)生轉移的電子數(shù);F為法拉第常數(shù),F=96485C·mol^-1。為了確定在任意態(tài)條件下反應cC+dD

gG+hH的電位,化學反應等溫方程為

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將式 (4-51)代入,得

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式中:

為所有參加反應的組分都處于標準態(tài)時的電動勢;n為電極反應中電子的計量系數(shù)。當涉及純液體或固態(tài)純物質時,其活度為1,當涉及氣體時,a=f/

,f為氣體的逸度。R=8.314J·K^-1 ·mol^-1。

該式稱為能斯特 (Nernst)方程。當溫度為298K時,上式簡化為

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當參加氧化還原反應的物質都處于標準狀態(tài),式 (4-51)就變?yōu)?/p>

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已知

與反應的標準平衡常數(shù)

的關系為

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所以當反應達到平衡時 (Δ_rG=0),有

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此式就是標準平衡常數(shù)與標準電動勢之間的關系。

由式 (4-53)和 (4-54)可以看出,氧化還原反應的電動勢E隨生成物和反應物濃度之比的變化而改變。例如:在電極反應Fe³⁺+e→Fe²⁺中;當 [Fe³⁺]∶[Fe²⁺]=100∶1 時,E_h=0.889V;當 [Fe³⁺]∶[Fe²⁺]=1∶100 時,E_h= 0.652 V。也可以在已知電極E_h 值時用以求得氧化態(tài)及還原態(tài)離子間的濃度比,如E_h=0.5V時, [Fe³⁺]/[Fe²⁺]=2.5×10^-5 ,即鐵基本上呈Fe²⁺存在。

(二)pH-E_h 相圖

以E_h 為縱坐標,pH 為橫坐標,圖示氧化還原反應的電極電位E_h 與酸堿度 pH 的關系。作圖法首先根據(jù)氧化還原半反應,查表或通過計算得出反應的

,然后按反應方程中出現(xiàn)的 H⁺或 OH^-關系代入能斯特方程,得出E_h 和 pH 關系的具體表達式,最后作圖。以鐵的半反應為例了解25℃ 和0.1MPa下pH-E_h 相圖的繪制 (圖4-14)。

圖4-14 鐵的 pH-E _h 相圖

(據(jù)趙倫山等,1988)

1)pH<2,在強酸性介質中鐵呈簡單陽離子存在于溶液中,半反應方程式為

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反應式中不出現(xiàn) H⁺或 OH^-,因此該反應與pH無關,在縱坐標E_h=0.77V點作平行橫軸的直線,直線上 [Fe³⁺]/[Fe²⁺]=1,即圖中E_h=0.77的水平線是Fe³⁺和Fe²⁺離子優(yōu)勢場的分界線,直線上方 [Fe³⁺]/[Fe²⁺]>1 為 Fe³⁺的優(yōu)勢場,線下方為 Fe²⁺的優(yōu)勢場。

2)pH=2～10,在 pH>4 的介質中(取決于溶液中 Fe²⁺的濃度) Fe³⁺變得不穩(wěn)定,形成Fe (OH)₃沉淀,而Fe²⁺仍以離子形式存在,其氧化半反應方程為

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代入能斯特方程,得

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此式表明反應的E_h 是 [H⁺]和 [Fe²⁺]的函數(shù),為討論E_h 和p H的關系,給定不同的 [Fe²⁺]可以計算出一組方程 (圖4-14 上的一組虛線):

E_h = 1.06-0.177pH,[Fe²⁺]= 1mol·dm^-3

E_h = 1.47-0.177pH,[Fe²⁺]= 10^-7mol·dm^-3

由上式可見,給定 [Fe²⁺]時E_h 與pH呈線性函數(shù)關系,斜率大小為0.177,不同鐵濃度下可以得出一組截距不同的斜線, [Fe²⁺]愈高則截距值愈低,即在更低的pH條件時便開始析出Fe (OH)₃,相反在低[Fe²⁺]體系中,Fe³⁺離子有可能在更寬的pH值范圍內存在。

3)pH>10,溶液中Fe²⁺也轉變?yōu)镕e (OH)₃,半反應式為

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代入能斯特方程,得

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這是一條斜率很小的直線,如圖4-14直線D。圖4-14中的粗線四邊形范圍為自然界常見的pH=4～9,和E_h 為 H₂ O 的穩(wěn)定場的上下限。由圖可見,鐵在自然界常見的pH、E_h值范圍內最重要的氧化還原反應式為Fe²⁺→Fe (OH)₃,因此在偏酸性和還原性條件下呈溶解態(tài)遷移,而在堿性和氧化環(huán)境中呈Fe (OH)₃沉淀。

應用pH-E_h 相圖可以根據(jù)能斯特方程定量地計算自然氧化還原反應的E_h 條件和pH 影響規(guī)律。應用類似的作圖方法可以計算常見的其他金屬元素的pH-E_h 曲線。

(三)環(huán)境的氧化還原電位

以上討論氧化還原反應都是在溶液中進行的。地殼中極端的氧化還原條件界限可以由水的穩(wěn)定場確定。強氧化條件的上限由 H₂ O分解為O₂ 的反應的E_h 確定:

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以大氣氧的分壓

=0.21atm代入能斯特方程,得

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該式確定了強氧化條件的上限由 H₂ O分解為O₂ 的反應的E_h 值,為一條斜率大小等于0.059的斜線,為 H₂ O 穩(wěn)定場的上限 (圖4-14)。其地球化學意義是,一旦地殼中E_h>1.22V的半反應的氧化態(tài)物質出現(xiàn),如O₃(臭氧)(強氧化劑,

=2.07V或1.24V)時,便會立即與水反應,將 H₂ O分解釋放出 O₂。但 H₂ O是地殼中豐度高的組分,作用結果只能是把強氧化劑O₃ 耗盡。因此水的穩(wěn)定場控制了地殼中氧化條件的上限。

地殼氧化還原條件的下限為 H₂ O的還原反應:

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代入能斯特方程,得

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假設

=0.1MPa,為地殼中最強的還原環(huán)境,代入上式,得

E_h=-0.059pH

該直線見圖4-14,為水穩(wěn)定場的下限。地殼中如果出現(xiàn)E_h 低于 2H⁺+2e^-→H₂ 半反應還原態(tài)物質時,如自然鐵,則會迅速與 H₂ O發(fā)生反應,使之分解放出 H₂。反應的結果必將耗盡體系中的強還原劑自然鐵,而保持地殼的高于上式的E_h 環(huán)境。

如表4-6 所示,在反應2H⁺+2e^-→H₂ 以上的各半反應中的還原物質 (U³⁺、Fe⁰、Se²⁺、V²⁺、Sn⁰等)以及排列在

+2H⁺+2e^-→H₂O反應之下的各半反應的氧化態(tài)物質 (Cr⁶⁺、Pb⁴⁺、Cl⁰ 等)在地殼范圍內是不穩(wěn)定的。

E_h與氧的分壓

之間可以進行換算。因為地殼中氧是最富的陰離子,對所有的元素行為都有控制作用。游離氧和化合態(tài)氧的存在是支配一切氧化還原反應的直接或間接因素。環(huán)境的氧化還原電位歸根結底與氧的存在有關,并可以換算為

值。它們之間的關系可以通過反應 (4-63)和能斯特方程得到。圖4-15 作出了 25℃和 0.1MPa 時地球表面液體水在E_h-pH 圖上的穩(wěn)定場,其中氧逸度等值線就是根據(jù)反應 (4-63)和能斯特方程計算得到的。

圖4-15 中液相水的穩(wěn)定場將環(huán)境分為正E_h 值和負E_h 值的環(huán)境。正E_h 值意味著環(huán)境是比標準 H₂ 電極更弱的還原劑,相對于標準 H₂ 電極這樣的環(huán)境可以作為電子的接受體——氧化劑,也被稱為是氧化環(huán)境,意指它們有能力從其他電子給予體接受電子。負E_h 的環(huán)境與標準 H₂ 電極相比是更強的還原劑,這種環(huán)境具有電子給予體的功能——還原劑,也被稱為還原環(huán)境。

圖4-15 25℃和 0.1MPa 時地球表面液體水在E_h-pH圖上的穩(wěn)定場和氧逸度等值線之間的關系

(據(jù) Faure,1998)

代表氧的分壓,近似為氧逸度]]

2和 H₂ 的平衡要求水與氣體同時存在,甚至在稱之為缺氧 (anoxic)環(huán)境也含有一些 O₂ ,然而缺氧環(huán)境的氧逸度遠低于維持生命體所需的氧逸度,盡管這樣的環(huán)境中一定類型的細菌仍然生長旺盛。

圖4-15 中氧逸度等值線表明,自然環(huán)境的氧逸度的變化范圍非常寬,從 1～10^-84.1 MPa,即使還原環(huán)境也會含有非常少量的O₂。

由反應 (4-59)和能斯特方程可得E_h=1.23+0.03lg (

) ^0.5-0.059pH ,所以當pH=0時,E_h=1.23+0.03lg(

) ^0.5;當p H=7時:E _h=0.817+0.03lg(

) ^0.5。

E_h多用于水溶液體系,并受溶液中[H⁺]的影響,

應用范圍較廣,并可以進行不同介質體系間的換算,計算結果見表4-7。

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關于氧化還原反應與電極電勢的問題。。。。

1．根據(jù)Eφ值，判斷標準狀況下氧化還原反應進行的方向。 通常條件下，氧化還原反應總是由較強的氧化劑與還原劑向著生成較弱的氧化劑和還原劑方向進行。從電極電勢的數(shù)值來看，當氧化劑電對的電勢大于還原劑電對的電勢時，反應才可以進行。反應以“高電勢的氧化型氧化低電勢的還原型”的方向進行。在判斷氧化還原反應能否自發(fā)進行時，通常指的是正向反應。 2．根據(jù)電池電動勢Eφ池值，判斷氧化還原反應進行方向。 任何一個氧化還原反應，原則上都可以設計成原電池。利用原電池的電動勢可以判斷氧化還原反應進行的方向。由氧化還原反應組成的原電池，在標準狀態(tài)下，如果電池的標準電動勢 ＞0, 則電池反應能自發(fā)進行；如果電池的標準電動

熱力學電位和電動電位的產生原因,數(shù)值大小,影響因素？

影響電極電位的因素主要有二種，一種是電極的內在因素，即：電極的熱力學過程（物質的本性）是影響電極電位數(shù)值的決定因素；另外一種是外在因素，即溶液的濃度及溶液的pH值對電極電位的數(shù)值有影響。

氧化還原反應的判斷方法

氧化還原反應的判斷方法：

一個化學反應，是否屬于氧化還原反應，可以根據(jù)反應是否有氧化數(shù)的升降，或者是否有電子得失與轉移判斷。如果這兩者有沖突，則以前者為準。氧化-還原反應是化學反應前后，元素的氧化數(shù)有變化的一類反應。

氧化還原反應前后，元素的氧化數(shù)發(fā)生變化。根據(jù)氧化數(shù)的升高或降低，可以將氧化還原反應拆分成兩個半反應：氧化數(shù)升高的半反應，稱為氧化反應； 氧化數(shù)降低的反應，稱為還原反應。氧化反應與還原反應是相互依存的，不能獨立存在，它們共同組成氧化還原反應。

反應中，發(fā)生氧化反應的物質，稱為還原劑，生成氧化產物；發(fā)生還原反應的物質，稱為氧化劑，生成還原產物。氧化產物具有氧化性，但弱于氧化劑；還原產物具有還原性，但弱于還原劑。

氧化還原反應的發(fā)生條件，從熱力學角度來說，是反應的自由能小于零；從電化學角度來說，是對應原電池的電動勢大于零。

氧化還原反應的本質和特征

氧化還原反應前后，元素的氧化數(shù)發(fā)生變化。根據(jù)氧化數(shù)的升高或降低，可以將氧化還原反應拆分成兩個半反應：氧化數(shù)升高的半反應，稱為氧化反應； 氧化數(shù)降低的反應，稱為還原反應。[2] 氧化反應與還原反應是相互依存的，不能獨立存在，它們共同組成氧化還原反應。 氧化還原反應的實例——鈉與氯氣的反應 反應中，發(fā)生氧化反應的物質，稱為還原劑，生成氧化產物；發(fā)生還原反應的物質，稱為氧化劑，生成還原產物。氧化產物具有氧化性，但弱于氧化劑；還原產物具有還原性，但弱于還原劑。用通式表示即為： 氧化還原反應 氧化還原反應的發(fā)生條件，從熱力學角度來說，是反應的自由能小于零；從電化學角度來說，是對應原電池的電動勢大于零。[