X熒光光譜儀的優(yōu)缺點(diǎn)

a) 分析速度快。測定用時與測定精密度有關(guān)，但一般都很短，10～300秒就可以測完樣品中的全部待測元素。
b) X射線熒光光譜跟樣品的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān)，而且跟固體、粉末、液體及晶質(zhì)、非晶質(zhì)等物質(zhì)的狀態(tài)也基本上沒有關(guān)系。（氣體密封在容器內(nèi)也可分析）但是在高分辨率的精密測定中卻可看到有波長變化等現(xiàn)象。特別是在超軟X射線范圍內(nèi)，這種效應(yīng)更為顯著。波長變化用于化學(xué)位的測定 。
c) 非破壞分析。在測定中不會引起化學(xué)狀態(tài)的改變，也不會出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復(fù)多次測量，結(jié)果重現(xiàn)性好。
d) X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進(jìn)行分析。
e) 分析精密度高。目前含量測定已經(jīng)達(dá)到ppm級別。
f) 制樣簡單，固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。 a） 定量分析需要標(biāo)樣。
b）對輕元素的靈敏度要低一些。
c）容易受相互元素干擾和疊加峰影響。

x射線熒光光譜儀的工作原理

x熒光光譜儀（xrf）由激發(fā)源（x射線管）和探測系統(tǒng)構(gòu)成。x射線管產(chǎn)生入射x射線（一次x射線），激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會放射出二次x射線，并且不同的元素所放射出的二次x射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次x射線的能量及數(shù)量。然后，儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。 近年來，x熒光光譜分析在各行業(yè)應(yīng)用范圍不斷拓展，已成為一種廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、有色、建材、商檢、環(huán)保、衛(wèi)生等各個領(lǐng)域，特別是在rohs檢測領(lǐng)域應(yīng)用得最多也最廣泛。 大多數(shù)分析元素均可用其進(jìn)行分析，可分析固體、粉末、熔珠、液體等樣品，分析范圍為be到u。并

X射線熒光光譜分析

X射線熒光的激發(fā)源使用X射線而不使用電子束，因為使用X射線避免了樣品過熱的問題。幾乎所有的商品X射線熒光光譜儀均采用封閉的X射線管作為初始激發(fā)光源。某些較簡單的系統(tǒng)可能使用放射性同位素源，而電子激發(fā)一般不單獨(dú)使用在X射線熒光光譜儀中，它僅限于在電子顯微鏡中X射線熒光分析中使用。

X射線熒光譜儀具有快速，無損，高精度和適用性強(qiáng)的重要性能，對所有的元素能進(jìn)行快速定量分析。波長色散光譜儀的最新進(jìn)展已經(jīng)把元素范圍擴(kuò)展到碳(Z=6)。大部分測量范圍內(nèi)可低到10^-6水平的檢測限下，精度達(dá)千分之幾。

一、基本原理

熒光的產(chǎn)生是由于初始X射線光子能量足夠大，以致可以在樣品中產(chǎn)生電子—空穴，導(dǎo)致二次輻射(熒光)的產(chǎn)生。這種二次輻射是組成樣品的元素的特征。用于分離和測量初始X射線激發(fā)產(chǎn)生的分立的特征波長的技術(shù)，被稱為X射線熒光光譜學(xué)。X射線熒光光譜學(xué)提供了一個用測量其特征X射線輻射波長或能量來確定元素種類的定性分析方法，同時測量輻射的特征譜線的強(qiáng)度，然后把這一強(qiáng)度和元素的濃度聯(lián)系起來，即可進(jìn)行給定元素的定量分析。根據(jù)莫塞萊定律，只要測出X熒光射線的波長，就可確定某元素的存在，只要測出X熒光射線的強(qiáng)度，就可確定某元素的含量。

二、X射線熒光光譜分析

X射線熒光光譜分析儀的主要部件為：激發(fā)源、探測器、高壓電源、前置放大器、主放大器、模數(shù)轉(zhuǎn)換器。

1.獲得X射線熒光光譜的方法

X射線熒光光譜法，即X射線發(fā)射光譜法，是一種非破壞性的儀器分析方法。為了區(qū)別不同寶玉石的成分，常采用兩種X熒光分光技術(shù)：

(1)波長色散光譜法：通過分光晶體對不同波長的X熒光進(jìn)行衍射而達(dá)到分光的目的，然后用探測器探測不同波長處的熒光強(qiáng)度。

(2)能量色散光譜法：首先使用探測器接收所有不同能量的X熒光，由探測器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娒}沖信號，經(jīng)前置放大之后用多道脈沖高度分析器進(jìn)行信號處理，得到不同能量的X熒光光譜。波譜儀使用分光晶體，各元素的譜線進(jìn)入探測器之前已被分光，探測器每次只能接受某一波長的譜線；而能譜儀使用的探測器和多道脈沖分析器，直接測量不同能量的元素的特征X譜線的能量。圖13-4-1為合成碳化硅和鉆石X熒光能譜圖，由圖可見Si的能量峰尖銳，其SiKα能量峰位于1.739 keV，由于C是輕元素( Z=6)因此無論是波譜法，還是能譜法目前都較難檢測。

2.X熒光能譜儀的類別

(1)便攜式X熒光能譜儀：一般為定性、半定量分析。它是以同位素源為激發(fā)源。優(yōu)點(diǎn)是體積小巧，便于攜帶，適用于現(xiàn)場分析、野外和大型工件或設(shè)備上某零件的元素分析及合金牌號的鑒定；主要缺點(diǎn)是分析精度較差。

圖13-4-1 碳化硅和鉆石X熒光能譜圖

(2)小型管激發(fā)X熒光能譜儀：一般僅用于高含量單元素的半定量分析。由于探測器采用正比計數(shù)管技術(shù)，因此體積較小。優(yōu)點(diǎn)是價格便宜。

(3)大型X 熒光能譜儀：儀器的穩(wěn)定性、靈敏度、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性都很高，可同時分析Na～U 的各種元素，分析的濃度從100%至10^-6級。主要特點(diǎn)是采用管激發(fā)和Si(Li)探測器技術(shù)。

3.制備樣品

對寶玉石樣品要進(jìn)行表面拋光，才可放入儀器中進(jìn)行直接測量。測量前還應(yīng)做相應(yīng)的設(shè)備檢查。

三、X熒光能譜儀在珠寶首飾檢測中的應(yīng)用

1.貴金屬首飾成色檢測

市場上已有多種型號的測金儀出售，大多配備放射性同位素源，以正比計數(shù)管為探測器。固定的放射性同位素源激發(fā)能量的范圍較窄，正比計數(shù)管的分辨率一般較低。因此，這種組合適合于單元素或多元素樣品的定量測試。如使用²⁴¹Am放射性同位素源，適合于激發(fā)能量較高的Au(L系)、Ag(K系)、Pt(L系)、Pd(K系)熒光，可用于貴金屬成色分析。為了達(dá)到準(zhǔn)確定量分析的目的，所有儀器均使用標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正。

2.寶玉石中主元素的確定

天然不同的寶玉石都具有特定的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，測試出礦物中的主要化學(xué)元素對鑒定和區(qū)分外觀相似的寶玉石是具有重大的意義。

3.寶玉石中微量元素的確定

有許多寶玉石礦物屬于一個大家族，這些寶石常具有類似的化學(xué)成分，有的所含常量元素含量變化不大，但微量元素含量卻有不同，如剛玉有紅剛玉和藍(lán)剛玉，即紅寶石和藍(lán)寶石，根據(jù)X熒光能譜定量或半定量結(jié)果可以進(jìn)行其亞種區(qū)分：紅寶石含Cr 波譜圖上出現(xiàn)鉻和鋁峰；藍(lán)寶石含F(xiàn)e和Ti在譜圖上出現(xiàn)鋁、鐵和鈦峰。

4.寶石產(chǎn)地、產(chǎn)狀的識別

同一種寶石因產(chǎn)出的地質(zhì)條件即產(chǎn)狀、產(chǎn)地不同，寶石內(nèi)部微量元素或痕量元素的種類及含量會有變化，這些變化有時可以反應(yīng)其產(chǎn)地、產(chǎn)狀信息。使用大型X熒光能譜儀可以區(qū)分天然紅寶石產(chǎn)地：泰國產(chǎn)紅寶石具有高鐵含量；緬甸抹谷產(chǎn)紅寶石具有高鎵含量；緬甸孟宿產(chǎn)紅寶石具有高鈦含量等特征。使用X熒光能譜儀可以區(qū)分海水養(yǎng)殖珍珠與淡水養(yǎng)殖珍珠：海水養(yǎng)殖珍珠鍶比錳高，而淡水養(yǎng)殖珍珠卻具有錳比鍶高。

5.合成寶石的鑒定

天然尖晶石與合成尖晶石具有不同的鎂鋁含量比值。在合成鉆石中經(jīng)?？蓹z測到含有Ni、Co或Fe等元素。

6.優(yōu)化處理寶石的鑒定

寶石經(jīng)優(yōu)化處理后，可能有外來元素進(jìn)入而引起化學(xué)成分出現(xiàn)異常。使用大型X熒光能譜儀可以測出傳統(tǒng)銀鹽染色黑珍珠中的銀。

X射線熒光光譜儀

自從1895年倫琴（Roentgen WC）發(fā)現(xiàn)X射線之后不久，莫斯萊（Moseley HG）于1913年發(fā)表了第一批X射線光譜數(shù)據(jù)，闡明了原子結(jié)構(gòu)和X射線發(fā)射之間的關(guān)系，并驗證出X射線波長與元素原子序數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，為X射線熒光分析奠定了基礎(chǔ)。1948年由弗里特曼和伯克斯設(shè)計出第一臺商業(yè)用波長色散X射線光譜儀。自20世紀(jì)60年代后，由于電子計算機(jī)技術(shù)、半導(dǎo)體探測技術(shù)和高真空技術(shù)日新月異，促使X射線熒光分析技術(shù)的進(jìn)一步拓展。X熒光分析是一種快速、無損、多元素同時測定的現(xiàn)代測試技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于寶石礦物、材料科學(xué)、地質(zhì)研究、文物考古等諸多領(lǐng)域。

一、基本原理

X射線是一種波長（λ＝0.001～10nm）很短的電磁波，其波長介于紫外線和y射線之間。在高真空的X射線管內(nèi)，當(dāng)由幾萬伏高電壓加速的一束高速運(yùn)動的電子流投射到陽極金屬靶（如鎢靶、銅靶等）上時，電子的動能部分轉(zhuǎn)變成X光輻射能，并以X射線形式輻射出來。從金屬靶射出的X射線主要由兩類波長、強(qiáng)度不等的X射線組成，即連續(xù)X射線譜及特征X射線譜。前者指在X射線波長范圍內(nèi)，由其短波限開始并包括各種X射線波長所組成的光譜。后者則指當(dāng)加于X光管的高電壓增至一定的臨界數(shù)值時，使高速運(yùn)動的電子動能足以激發(fā)靶原子的內(nèi)層電子時，便產(chǎn)生幾條具一定波長且強(qiáng)度很大的譜線，并疊加在連續(xù)X射線譜上，由特征X射線組成的光譜稱為特征X射線譜。

特征X射線譜源自原子內(nèi)層電子的躍遷。當(dāng)高速運(yùn)動的電子激發(fā)原子內(nèi)層電子，而導(dǎo)致X射線的產(chǎn)生，這種X射線稱為“初級X射線”。若以初級X射線為激發(fā)手段，用以照射寶石樣品，會造成寶石的原子內(nèi)的電子發(fā)生電離，使內(nèi)層軌道的電子脫離原子，形成一個電子空位，原子處于“激發(fā)態(tài)”，這樣外層電子就會自動向內(nèi)層躍遷，填補(bǔ)內(nèi)層電子空位，進(jìn)而發(fā)射出一定能量的X射線。由于它的波長和能量與原來照射的X射線不同，即發(fā)出“次級X射線”。人們將這種由于X射線照射寶石而產(chǎn)生的次級X射線稱X射線熒光。通常，X射線熒光只包含特征X射譜線，而缺乏連續(xù)X射線譜。

當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10^-12～10^-14秒，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個過程稱為弛豫過程。弛豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系。圖2-2-1給出了X射線熒光和俄歇電子產(chǎn)生過程示意圖。

K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線。由L層躍遷到K層輻射的X射線叫K_a射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫K_β射線。同樣，L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射（見圖2-2-2）。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量△E釋放出來，且△E=E_K-E_L，這個能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是K_a射線，同樣還可以產(chǎn)生K_β射線、L系射線等。

圖2-2-1 X射線熒光和俄歇電子產(chǎn)生示意圖

圖2-2-2 產(chǎn)生K系和L系輻射示意圖

莫斯萊（Moseley HG,1913）發(fā)現(xiàn)，X射線熒光的波長入與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，隨著元素的原子序數(shù)的增加，特征X射線有規(guī)律的向短波長方向移動。他根據(jù)這種譜線移動規(guī)律，建立了關(guān)于X射線波長與其元素原子序數(shù)的關(guān)系定律，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：

λ＝K（Z-S）^-2

式中K和S是常數(shù)。因此，只要測出熒光X射線的波長，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外，熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進(jìn)行元素定量分析。

二、X射線熒光光譜儀

自然界中產(chǎn)出的寶石通常由一種元素或多種元素組成，用X射線照射寶石時，可激發(fā)出各種波長的熒光X射線。為了將混合在一起的X射線按波長（或能量）分開，并分別測量不同波長（或能量）的X射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，常采用兩種分光技術(shù)。

其一是波長色散光譜儀。它是通過分光晶體對不同波長的X射線熒光進(jìn)行衍射而達(dá)到分光的目的，然后用探測器探測不同波長處的X射線熒光強(qiáng)度，這項技術(shù)稱為波長色散（WDX）X射線熒光光譜儀。波長色散X射線熒光光譜儀（見圖2-2-3）主要由X射線發(fā)生器、分光系統(tǒng)（晶體分光器）、準(zhǔn)直器、檢測器、多道脈沖分析器及計算機(jī)組成。

圖2-2-3 WDX1000波長色散X射線熒光光譜儀

其二是能量色散X射線熒光光譜儀。它是利用熒光X射線具有不同能量的特點(diǎn)，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導(dǎo)體探測器來完成。這種半導(dǎo)體探測器有鋰漂移硅探測器、鋰漂移鍺探測器、高能鍺探測器等。X光子射到探測器后形成一定數(shù)量的電子－空穴對，電子－空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時間內(nèi)，來自寶石的熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數(shù)，脈沖幅度可以用X光子的能量標(biāo)度，從而得到計數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計算機(jī)進(jìn)行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫坐標(biāo)是光子的能量。能量色散的最大優(yōu)點(diǎn)是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對X射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那么復(fù)雜的機(jī)械機(jī)構(gòu)，因而工作穩(wěn)定，儀器體積也小。缺點(diǎn)是能量分辨率差，探測器必須在低溫下保存，對輕元素檢測困難。能量色散X射線熒光光譜儀（見圖2-2-4）主要由X射線發(fā)生器、檢測器、放大器、多道脈沖分析器及計算機(jī)組成。

圖2-2-4 能量色散X射線熒光光譜儀

近年來又發(fā)展以放射性同位素為激發(fā)源，如₂₆Fe⁵⁵、₄₈Cd¹⁰⁹、₉₄Pu²³⁸、₉₅Am²⁴¹等，這些放射性同位素具有連續(xù)發(fā)射低能X射線的能力。不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的輻射。放射源激發(fā)的方法是：將很少量的放射性同位素物質(zhì)固封在一個密封的鉛罐中，留出孔徑為幾毫米或十幾毫米的小孔，使X射線經(jīng)過準(zhǔn)直后照射被測寶石上。由于放射源激發(fā)具有單色性好、體積小且重量輕的特點(diǎn)，可制造成便攜式儀器。但是放射源激發(fā)功率較低，熒光強(qiáng)度和測量靈敏度較低。

三、應(yīng)用

由于X射線熒光光譜儀適用于各種寶石的無損測試，具有分析的元素范圍廣，從⁴Be到⁹²U均可測定；熒光X射線譜線簡單，相互干擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡便；分析濃度范圍較寬，從常量到微量都可分析（重元素的檢測限可達(dá)10^-6量級，輕元素稍差）；分析快速、準(zhǔn)確、無損等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到世界各大寶石研究所和寶石檢測機(jī)構(gòu)所重視并加以應(yīng)用。

（一）鑒定寶石種屬

自然界中，每種寶石具有其特定的化學(xué)成分，采用X射線熒光光譜儀可分析出所測寶石的化學(xué)元素和含量（定性—半定量），從而達(dá)到鑒定寶石種屬的目的。例如，圖2-2-5顯示馬達(dá)加斯加粉紅色綠柱石中含少量Cs、Rb等致色元素，故可確定其為銫綠柱石。

圖2-2-5 銫綠柱石的能量色散X射線熒光光譜圖

（二）區(qū)分某些合成和天然寶石

由于部分合成寶石生長的物化條件、生長環(huán)境、致色或雜質(zhì)元素與天然寶石之間存在一定的差異，據(jù)此可作為鑒定依據(jù)。如早期的合成歐泊中有時含有天然歐泊中不存在的Zr元素；合成藍(lán)色尖晶石中存在Co致色元素，而天然藍(lán)色尖晶石中存在Fe雜質(zhì)致色元素；采用焰熔法合成的黃色藍(lán)寶石中普遍含有天然黃色藍(lán)寶石中缺乏的Ni雜質(zhì)元素；合成鉆石中有時存在Fe、Ni或Cu等觸媒劑成分等。

（三）鑒別某些人工處理寶玉石

采用X射線熒光光譜儀有助于快速定性區(qū)分某些人工處理寶石。如近期珠寶市場上面市的Pb玻璃充填處理紅寶石中普遍富含天然紅寶石中幾乎不存在的Pb雜質(zhì)元素；同理，熔合再造處理翡翠中富含天然翡翠中不存在的Pb雜質(zhì)元素；有些染色處理黑珍珠中富含Ag元素，如圖2-2-6顯示染色黑珍珠中染色劑為硝酸銀化合物。

圖2-2-6 染色黑珍珠的能量色散X射線熒光光譜圖

X射線熒光光譜分析儀與其它分析儀器如：AAS，ICP等相比較具體有哪些優(yōu)勢與不足？

個人測試經(jīng)驗，僅供參考：X射線熒光光譜分析儀（XRF）與ICP,AAS測試原理相近，前者是用物理方法，用原子表層電子結(jié)合能反應(yīng)表面化學(xué)成份；后兩者是用化學(xué)方法，利用不同元素的光譜波長及強(qiáng)度進(jìn)行定性定量分析；XRF優(yōu)勢：測試成本低，操作簡便，不用破壞被測樣品，比較適合測試均質(zhì)物質(zhì)或表面鍍層產(chǎn)品，缺點(diǎn)：數(shù)據(jù)穩(wěn)定性與精確度不及ICP及AAS. ICP及AAS類儀器都是用化學(xué)方法進(jìn)行測試，優(yōu)勢：數(shù)據(jù)精確度高，重復(fù)性佳，一般第三方都是以此種方法進(jìn)行，缺點(diǎn)：測試效率低，污染大，測試成本高. 樣品多的話建議購買1臺XRF和1臺ICP，XRF對樣品進(jìn)行初步篩選檢測，有問題的再用ICP進(jìn)行精確定量.很多規(guī)模較大