離子選擇性電極分析的原理是什么？

找本儀器分析教材，上面全有 1 利用膜電勢測定溶液中離子的活度或濃度的電化學(xué)傳感器。當(dāng)它和含被測離子的溶液接觸時，在它的敏感膜和溶液的相界面上產(chǎn)生與該離子活度直接有關(guān)的膜電勢。 離子選擇性電極是一個半電池（氣敏電極除外），必須和適當(dāng)?shù)膮⒈入姌O組成完整的電化學(xué)電池。在一般情況下 ，內(nèi)、外參比電極的電勢及液接電勢保持不變，電池的電動勢的變化完全反映了離子選擇性電極膜電勢的變化，因此它可直接用以電勢法測量溶液中某一特定離子活度的指示電極 。表征離子選擇性電極基本特性的參數(shù)有選擇性、測量的動態(tài)范圍、響應(yīng)速度、準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性和壽命等。離子選擇性電極的敏感膜是一種選擇性穿透膜，對不同離子的穿透只有相對選擇

離子選擇性電極的響應(yīng)機理是什么？

◆ 玻璃電極玻璃電極對金屬離子的響應(yīng)與玻璃組分有關(guān)。目前，大多數(shù)對陽離子有選擇性的玻璃是堿金屬的鋁硅酸鹽，是Na2O-Al2O3體系。改變?nèi)N組分的相對含量會使玻璃膜的選擇性表現(xiàn)很大差異。除了上述pH玻璃電極是大家熟悉的以外，商品PNa電極也已廣泛應(yīng)用。PNa電極的構(gòu)造與式樣和pH玻璃電極很相似，內(nèi)參比電極用甘汞電極，膜內(nèi)裝已知濃度的NaCl和KCl溶液，膜的組成為11%Na2O-18% Al2O3%SiO2。此電極可以測定10-3~10-7MNa+，其準(zhǔn)確度可以和火焰光度計法媲美。在測定中，Ca2+、Mg2+不干擾，H+干擾Na+的測定，但當(dāng)Na+：H+≥100：1時，H+離子干擾不大。在測

離子選擇電極法

方法提要

硫離子選擇電極以硫化銀為敏感膜，它對銀離子和硫離子均有響應(yīng)，其電極電勢與被測溶液中銀離子活度呈正相關(guān)。

銀離子活度和硫離子活度由硫化銀溶度積決定，即電極對S^2-的響應(yīng)是通過Ag₂S的溶質(zhì)積K_sp間接實現(xiàn)的，因而測定的電極電勢值與硫離子活度的負對數(shù)呈線性關(guān)系。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液與被測液離子強度相近，兩者電極電勢相等時其S^2-濃度也相等。

加入抗壞血酸作抗氧化劑，防止S^2-被溶解氧所氧化。海水中硫含量大于160μg/L時可直接取樣測定。小于160μg/L時，可加入乙酸鋅溶液使硫離子形成硫化鋅隨氫氧化鋅共沉淀，再將沉淀溶于堿性EDTA-抗壞血酸抗氧配位溶液后進行測定。

適用于大洋近岸海水中硫化物的測定

檢出限(S^2-)為3.3μg/L。

儀器和裝置

離子計或精密pH計。

硫離子選擇電極。

雙液界飽和甘汞電極［外充液為硝酸鉀溶液］。

電動離心機。

滴定管(50mL)，棕色。

鐵芯磁轉(zhuǎn)子(被覆聚乙烯膜)。

試劑

鹽酸。

抗氧配位儲備溶液分別稱取40gNaOH、40g乙二胺四乙酸二鈉至200mL聚乙烯燒杯中，加60mL水(已煮沸并放冷或已通氮氣除氧)，溶解及冷卻后稀釋至200mL，轉(zhuǎn)入聚乙烯試劑瓶中，于陰涼處保存。

抗氧配位使用液

a.取100mL抗氧配位儲備溶液，加5g抗壞血酸，加水稀釋至500mL，盛于聚乙烯試劑瓶中(用時現(xiàn)配)。

b.取100mL抗氧配位儲備溶液，加5g抗壞血酸，溶解。盛于聚乙烯試劑瓶中(用時現(xiàn)配)。

氫氧化鈉溶液(400g/L)。

乙酸鋅溶液(1.0mol/L)稱取22g乙酸鋅溶于水中，并稀釋至100mL。

飽和氯化鉀溶液稱取80gKCl溶于100mL水中，須保持有KCl結(jié)晶。

硝酸鉀溶液(0.1mol/L)稱取1.02gKNO₃溶于水中，并稀釋至100mL。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c(Na₂S₂O₃·5H₂O)≈0.1mol/L稱取25g硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃·5H₂O)，用新煮沸并冷卻的水溶解，稀釋至1000mL，加入1g無水Na₂CO₃或數(shù)粒HgI₂以防止分解，混勻。保存于棕色瓶中。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定于250mL碘容量瓶中加入1gKI及50mL水，加15.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 及5mL(1+1)HCl，于暗處靜置5min后用滴定管滴加Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液至呈黃綠色，加入1mL淀粉溶液(10g/L)，繼續(xù)滴定至藍色剛剛褪去(同時呈現(xiàn)亮綠色)為終點。由滴定耗硫代硫酸鈉溶液的體積和移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積及其濃度，計算硫代硫酸鈉溶液的濃度(mol/L)。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 稱取4.904g重鉻酸鉀(K₂Cr₂O₇)，加水溶解，全量轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，加水至標(biāo)線，混勻。

淀粉溶液(10g/L)稱取1g可溶性淀粉，置于200mL燒杯中，加少許水調(diào)成糊狀后，再加入100mL沸水并煮至無色透明。若渾濁則冷卻后過濾。加入少許苯甲酸可防腐。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1/2I₂)=0.1000mol/L稱取15g碘化鉀(KI)溶于50mL水中，加入6.345g碘(I₂)，溶解后全量轉(zhuǎn)入500mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。貯存于標(biāo)色瓶放陰涼處保存。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1/2Na₂S)≈0.200mol/L稱取5g硫化鈉(Na₂S·9H₂O)溶于新煮沸經(jīng)冷卻的100mL水中，加入1gNaOH，定容至200mL。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定移取2.00mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液置碘容量瓶中，依次加入50mL水/20.00mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液［c(1/2I₂)=0.1000mol/L］、2mL(1+1)HCl，用已標(biāo)定的Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定呈淡黃色，加入1mL淀粉溶液(10g/L)，繼續(xù)滴定至藍色剛消失為終點。重復(fù)標(biāo)定，兩次讀數(shù)差應(yīng)小于0.03mL。

按下式計算硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度:

巖石礦物分析第四分冊資源與環(huán)境調(diào)查分析技術(shù)

式中:c(1/2Na₂S)為硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;c₁為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;V₁為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;c₂為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;V₂為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;V₃為硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液c(1/2Na₂S)=0.200mol/L準(zhǔn)確移取一定量(V，mL)的硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，置于50mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。

巖石礦物分析第四分冊資源與環(huán)境調(diào)查分析技術(shù)

式中:c_a為硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液標(biāo)定濃度，mol/L。

校準(zhǔn)曲線

移取5.00mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液［c(1/2Na₂S)=0.200mol/L］置于50mL容量瓶中，加抗氧配位使用液至標(biāo)線，混勻。

用抗氧配位使用液(a)逐級稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度:0mol/L、2.00×10^-7mol/L、2.00×10^-6mol/L、2.00×10^-5mol/L，2.00×10^-4mol/L、2.00×10^-3mol/L、2.00×10^-2mol/L。分別倒入50mL燒杯中，加入鐵芯磁子，以硫離子選擇電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，在電磁攪拌下從低濃度至高濃度測定標(biāo)準(zhǔn)系列的電勢值E_i。其中零濃度的電勢值為E₀。以(E_i-E₀)為縱坐標(biāo)，相應(yīng)濃度為橫坐標(biāo)，在半對數(shù)坐標(biāo)紙上繪制校準(zhǔn)曲線。

分析步驟

準(zhǔn)確量取20～40mL水樣(根據(jù)硫含量而定)至50mL容量瓶，加入10mL抗氧配位使用液(b)，加水至標(biāo)線，混勻。按上述步驟測定其電勢值(E_x)。

若水樣中硫含量小于160μg/L?？筛臑?

量取200mL水樣至200mL聚乙烯燒杯中，加1mL1.0mol/L乙酸鋅溶液，用400g/LNaOH溶液調(diào)pH為12左右，再攪拌片刻，靜置沉淀。離心分離，棄去清液。以少量水洗淀淀2次。沉淀用10mL抗氧配位使用液(b)溶解后，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。按上述步驟測定其電勢值(E_x)。

同時在50mL容量瓶中加入10mL抗氧配位使用液(b)，加水至標(biāo)線，混勻。按上述步驟測定其分析空白電勢值E_b。

上述測定均需平行6次，取平均值。

據(jù)(E_x-E_b)值從校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的濃度，按下式計算水樣中硫化物的濃度:

巖石礦物分析第四分冊資源與環(huán)境調(diào)查分析技術(shù)

式中:ρ_S2-為水樣中硫化物(S^2-)濃度，mg/L;c_x為查標(biāo)準(zhǔn)曲線得的硫(S^2-)的濃度，mol/L;V為水樣體積，mL;16.04為1/2硫的摩爾質(zhì)量數(shù)值，單位用g/mol。

注意事項

1)電極性能的好壞是決定測試結(jié)果的關(guān)鍵，為此對電極的使用要注意保護。

2)當(dāng)pH>13時，電極膜受腐蝕。由于在強堿性溶液中操作，所以要注意控制溶液的pH值，電極用后要用去離子水洗凈到空白值，擦干避光保存。

3)CN^-會使電極中毒干擾測定?？杉尤爰兹┭诒?，加入量視CN^-濃度大小而定。

離子選擇性電極測試工作中，為什么要調(diào)節(jié)溶液離子強度

離子選擇性電極測試工作中，為什么要調(diào)節(jié)溶液離子強度？怎樣調(diào)節(jié) 離子選擇性電極測定溶液中特定離子的原理是能斯特方程，它反映了測量電位和離子活度的關(guān)系，即電位與離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，這個可以表示為E=E0+S·lga，其中E0是標(biāo)準(zhǔn)電位，S為常數(shù)，a為離子活度。 離子活度和離子濃度之間滿足a=kc，其中，k為活度系數(shù)，c為離子濃度。以此式代入，得到E=E0+S·lgkc=E0+S·lgk+S·lgc=E‘+S·lgc 由此可見，要保證E與lgc呈線性關(guān)系，需要保證E’為常數(shù)，而E‘是關(guān)于活度系數(shù)k的函數(shù)，這意味著在建立標(biāo)準(zhǔn)曲線并進行定量的過程中，要保證k值不變，而k又是溶液離子強度的函數(shù)，所以

舉例分析離子選擇性電極工作原理

◆ 玻璃電極 玻璃電極對金屬離子的響應(yīng)與玻璃組分有關(guān)。目前，大多數(shù)對陽離子有選擇性的玻璃是堿金屬的鋁硅酸鹽，是Na2O-Al2O3體系。改變?nèi)N組分的相對含量會使玻璃膜的選擇性表現(xiàn)很大差異。除了上述pH玻璃電極是大家熟悉的以外，商品PNa電極也已廣泛應(yīng)用。PNa電極的構(gòu)造與式樣和pH玻璃電極很相似，內(nèi)參比電極用甘汞電極，膜內(nèi)裝已知濃度的NaCl和KCl溶液，膜的組成為11%Na2O-18% Al2O3%SiO2。此電極可以測定10-3~10-7MNa+，其準(zhǔn)確度可以和火焰光度計法媲美。在測定中，Ca2+、Mg2+不干擾，H+干擾Na+的測定，但當(dāng)Na+：H+≥100：1時，H+離子干擾不大。在