水的相圖中液固線斜率為什么是負的

因為水是特殊的,即固態(tài)時體積反而大于液態(tài).根據(jù)平衡移動原理,增加壓力有利于生成體積較小的水.在相圖上反映為隨著壓力（縱軸）增大冰的熔點會降低

物理化學相圖中的實線與虛線有什么意義？

物理化學 -> 5.2.2 典型相圖舉例 日期:2007-2-20 23:06:12 來源:來自網(wǎng)絡 查看:[大 中 小] 作者：不詳 熱度：493 二、典型相圖舉例 (一)水的相圖 眾所周知，水有三種不同的聚集狀態(tài)。在指定的溫度、壓力下可以互成平衡，即 在特定條件下還可以建立其的三相平衡體系。表5－1的實驗數(shù)據(jù)表明了水在各種平衡條件下，溫度和壓力的對應關系。水的相圖（圖5－2）就是根據(jù)這些數(shù)據(jù)描繪而成的。 表5－1 水的壓力～溫度平衡關系 溫 度 （℃） 體系的水蒸氣壓力(kPa) (kPa) (kPa) (kPa) -20 -15 -10 -5 0.00989 +20 +100 374 -

熱力學 思考題 有人說只要用對噴管就能提高氣流速度，這種說法對嗎，為什么

第一章基本概念與定義1．答：不一定。穩(wěn)定流動開口系統(tǒng)內質量也可以保持恒定2．答：這種說法是不對的。工質在越過邊界時，其熱力學能也越過了邊界。但熱力學能不是熱量，只要系統(tǒng)和外界沒有熱量地交換就是絕熱系。3．答：只有在沒有外界影響的條件下，工質的狀態(tài)不隨時間變化，這種狀態(tài)稱之為平衡狀態(tài)。穩(wěn)定狀態(tài)只要其工質的狀態(tài)不隨時間變化，就稱之為穩(wěn)定狀態(tài)，不考慮是否在外界的影響下，這是他們的本質區(qū)別。平衡狀態(tài)并非穩(wěn)定狀態(tài)之必要條件。物系內部各處的性質均勻一致的狀態(tài)為均勻狀態(tài)。平衡狀態(tài)不一定為均勻狀態(tài)，均勻并非系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)之必要條件。4．答：壓力表的讀數(shù)可能會改變，根據(jù)壓力儀表所處的環(huán)境壓力的改變而改變。當?shù)?h3>Qtz-Ab-Or系統(tǒng)的模擬實驗

Qtz-Ab-Or系統(tǒng)比較接近Qtz、Ab、Or標準礦物的量超過80%的大多數(shù)天然花崗巖。這里主要討論封閉系統(tǒng)的實驗結果，封閉系統(tǒng)熔化過程中得到的平衡熔體成分可以為了解酸性巖漿結晶過程提供有用信息（Johannes et al.，1996）。

1.Qtz-Ab-Or系統(tǒng)固相線

壓力0～20kbar、水飽和條件下Qtz-Ab-Or-H₂O系統(tǒng)的固相線如圖7-32所示。當壓力從1bar增加到1kbar時，水飽和的固相線溫度差不多降低250℃；當壓力進一步增加，水壓對固相線溫度的影響連續(xù)降低；在4kbar壓力以上時，固相線變得很陡。大約在17kbar壓力、620℃時交切“鈉長石=硬玉+石英”轉化線。在這個交點上，固相線的斜率由正變?yōu)樨?，這是因為密度大的硬玉形成所致。Tuttle and Bowen（1958）和Luth（1964）早就發(fā)現(xiàn)，如果存在游離水，在溫度低達630℃時，中下地殼長英質巖石的部分熔化就能形成水飽和的花崗質熔體。某些混合巖中的淺色脈體可能就是這樣的熔體。這些熔體沒有（也不可能）上升到地殼的淺處，而是在原地就結晶。圖7-32中，<4kbar壓力的固相線是長石中Ab/Or比處于或接近最低點的成分時長英質集合體發(fā)生水飽和熔融的p-t邊界，假如長石的成分不同，固相線溫度可以明顯大于圖7-32中所表達的溫度。壓力在4kbar之上時，由于出現(xiàn)兩種長石的低共熔，即使長石的成分變化幅度大，固相線溫度將沒有大的變化（Johannes et al.，1996）。

圖7-32 Qtz-Ab-Or-H₂O系統(tǒng)中H₂O飽和熔化的壓力-溫度圖解

2.水飽和Qtz-Ab-Or系統(tǒng)的最低點

水飽和Qtz-Ab-Or系統(tǒng)的最低點或低共熔點上初始熔體的成分列于表7-3中，在圖7-32的插圖中也表示出來。最低點或低共熔點上初始熔體的成分主要靠液相線實驗測定，與Qtz∶Ab∶Or比及水含量有關的初始熔體的成分沿著固相線發(fā)生變化。在1～5kbar壓力區(qū)間，熔體中Ab組分隨著水壓的增加，Qtz與Or的減少而增加，在5～20kbar壓力區(qū)間，主要隨水壓的增加，Qtz的減少而增加。熔體中水含量隨壓力增加而增加，但在低壓下比高壓下的增加更明顯。從1～2kbar，水含量從3.7%增加到5.8%；但在5～10kbar，水含量從9.9%增加到16%。壓力與水含量制約了初始熔體的Qtz∶Ab∶Or比（Johannes et al.，1996）。在以前，天然花崗巖和混合巖的Qtz∶Ab∶Or標準礦物成分比經(jīng)常用來與Qtz-Ab-Or-H₂O系統(tǒng)中人工花崗巖最低點及低共熔點的成分相比較，以獲得有關花崗巖的成因信息。例如，如果巖石的Qtz∶Ab∶Or標準礦物成分比接近人工花崗巖最低點及低共熔點的成分比，就認為是巖漿成因的；如果與人工花崗巖最低點及低共熔點的成分有偏離，那就認為不是巖漿成因的。這種解釋不盡合理，因為巖漿花崗巖的Qtz∶Ab∶Or可以有大范圍的變化。在壓力超過20kbar時，人工花崗巖的初始熔體中標準礦物Qtz可以很低，在較大的深度上部分熔化產(chǎn)生的熔體不是花崗質的而是正長巖或石英正長巖成分。最低點的成分代表熔化開始、熔化程度很低時獲得的初始熔體的成分。如果部分熔化的程度增加，形成的熔體成分就會偏離最低點的成分，不等于這些熔體就不是巖漿成因的（Johannes et al.，1996）。

表7-3 Qtz-Ab-Or-H₂O系統(tǒng)中最低點、低共熔點溫度和成分

3.Qtz-Ab-Or系統(tǒng)中干的熔化

研究表明，在中、下地殼，在巖漿巖形成和演化過程中水不飽和的狀況是普遍存在的，在花崗巖形成中，水飽和則是比較例外的。因而人工花崗巖Qtz-Ab-Or系統(tǒng)在水不飽和條件下的相關系必須確定。水不飽和熔化的極限是水飽和固相線及干條件下的固相線。0～40kbar壓力下水飽和及干系統(tǒng)中的固相線見圖7-33?；◢弾r干熔化曲線的斜率（dp/dt）都是正的，溫度增加速率平均為10℃/1kbar。在25kbar以上，干的花崗巖固相線變陡，結束于31kbar/1230℃時，在這里它與堿性長石的穩(wěn)定線（Akfs=Jd+Kfs+Qtz）交切。

圖7-33 Qtz-Ab-Or系統(tǒng)中0～40kbar壓力下水飽和及干條件下固相線的溫度-壓力圖解

從圖7-33看出，隨著壓力加大，兩種固相線的溫度差加大。在6kbar壓力以上，溫差為400℃，隨壓力加大則進一步增加。只要存在少量的游離水，就能使H₂O飽和固相線上的熔化開始，但在貧H₂O系統(tǒng)中，如溫度在H₂O飽和固相線上或在固相線上幾度，熔化形成的熔體的量是很少的。當接近干的固相線時，要達到完全熔化需要很高的溫度。利用各種水含量的液相線p-t曲線可以精確估計部分熔化過程中水含量與溫度的關系，以及在給定條件下形成的熔體的比例（Johannes et al.，1996）。

4.Qtz-Ab與Qtz-Or亞系統(tǒng)

了解與Qtz-Ab-Or系統(tǒng)有關的二元系的實驗結果，有利于了解多組分的花崗巖復雜系統(tǒng)，并能對人工花崗巖系統(tǒng)的液相面提供制約。在構成Qtz-Ab-Or三元系的三個二元系中，Ab-Or如第二章所述為“有限固溶體二元系”，Qtz-Ab與Qtz-Or都為二元共結系。Qtz-Ab與Qtz-Or二元系干的及水飽和的固相線如圖7-34所示，Qtz-Ab與Qtz-Or兩條水飽和固相線的溫度差隨壓力加大而加大，在10kbar時，大于50℃。硅酸鹽系統(tǒng)固相線溫度的降低與硅酸鹽熔體中水的溶解量有關，例如高壓下，富Ab熔體中水的溶解度比富Or熔體大，H₂O和較小的Na⁺離子之間的親和力要大于H₂O和K⁺離子之間的親和力。Qtz-Ab與Qtz-Or系統(tǒng)中H₂O的溶解度的差別對Qtz-Ab-Or三元系中與有關的最低點的成分的變化起了重要制約作用。Qtz-Ab、Qtz-Or二元系中共結點的壓力-成分關系見圖7-35。在干的條件下，隨著壓力增加，Qtz-Or系統(tǒng)更富Or（圖7-35中a），Qtz則減少，但在H₂O飽和條件下，在壓力大于2kbar時Qtz/Or比值實際上是不變的（圖7-35中b）。在干的Qtz-Ab系統(tǒng)中，共結點熔體的Ab成分隨壓力增大有明顯增加（圖7-35中c）。在H₂O飽和的Qtz-Ab系統(tǒng)中，p-x斜率更陡。在高壓下，共結點熔體成分中的Ab的增加不明顯（圖7-35d）。圖7-35 表明，壓力對干條件下的共結點成分有明顯影響，在干的Qtz-Ab系統(tǒng)中尤其明顯。水的加入減少了壓力對共結點成分的影響。水的這種抵消作用在Qtz-Ab系統(tǒng)中更明顯。Pichavant等（1992）對Qtz-Or、Qtz-Ab系統(tǒng)在2 kbar和5 kbar壓力、=1～0.5 條件下測定它們的共結點溫度。在這兩系統(tǒng)中水對共結點成分的影響是不大的，但從0.5增加到1時，液相線溫度則明顯降低。在Qtz-Or系統(tǒng)中降低85℃，在 Qtz-Ab 系統(tǒng)中降低120℃。前已述及，H₂O在Qtz-Ab系統(tǒng)中的溶解度大于在Qtz-Or系統(tǒng)中的溶解度，分別為0.5 和1 時，H₂O的溶解度的差別在Qtz-Or系統(tǒng)中為2.5%H₂O，在Qtz-Ab系統(tǒng)中為3.1%H₂O。外加1%的H₂O進熔體，其共結點溫度在Qtz-Ab系統(tǒng)中降低39℃，在Qtz-Or系統(tǒng)中降低34℃。這表明，H₂O對富Ab組分的影響比富Or組分的影響更明顯。這兩個二元系統(tǒng)信息的重要在于，它們的兩個共結點為Qtz-Ab-Or三元系中石英-堿性長石的邊界曲線所連接。兩個共結點的差別使得當壓力增加時，在富Ab花崗巖系統(tǒng)中，石英-堿性長石的邊界曲線將有明顯移動，而在富Or花崗巖系統(tǒng)中石英-堿性長石的邊界曲線的移動不明顯，至少在地殼范圍內是這樣（圖7-32）（Johannes et al.，1996）。

圖7-34 Qtz-Ab、Qtz-Or系統(tǒng)干的及水飽和的固相線

圖7-35 Qtz-Ab、Qtz-Or系統(tǒng)干的及水飽和的共結點的壓力-成分圖解

5.Qtz-Ab-Or-H₂O-CO₂系統(tǒng)的固相線

上面已提到不同的對Qtz-Ab、Qtz-Or亞系統(tǒng)液相線溫度及熔體中水的溶解度的影響。地殼中完全干的條件是很少出現(xiàn)的，多少都含有一定量的水，當外界有流體組分加入時，H₂O則為其他揮發(fā)分如CO₂、CH₄、N₂等所稀釋，這會使體系中降低。CO₂是重要的天然揮發(fā)分，當溫度在1000℃以下，壓力在15 kbar以下時，CO₂不溶或很少溶解在含水硅酸鹽熔體中，因為它在長英質熔體中溶解度很小。在地殼的溫度、壓力條件下，純CO₂對石英-堿性長石集合體固相線溫度的影響是有限的，對于花崗巖的溶解和相關系沒有明顯影響，因此可以用來降低蒸汽相中H₂O的活度。當Qtz-Ab-Or-H₂O系統(tǒng)中有CO₂加入，Qtz-Ab-Or-H₂O-CO₂系統(tǒng)的固相線則為所制約（圖7-36）。從圖7-36可以看出，在體系中高時，隨著的降低，固相線溫度的增加是不明顯的；在低時，的降低導致的固相線溫度的增加則較明顯。在固定的p、t條件下，與H₂O-CO₂并存的石英-堿性長石-熔體的最低點或共結點的成分與體系中H₂O的活度是相互制約的（表7-4）。只要所有的相（石英，堿性長石，熔體，H₂O-CO₂流體）都存在，圖7-36中每條曲線表達的就是固定的。假如有CO₂或H₂O從外部加入，就破壞了體系的平衡，將發(fā)生反應。假如有限量的CO₂加入，熔體將部分地結晶，釋放H₂O進入流體相，直到流體與熔體中的達到平衡。假如有H₂O進入該系統(tǒng)，石英與堿性長石將熔化，以消耗熔體中的H₂O（Johannes et al.，1996）。

圖7-36 在給定的下Qtz-Or-Ab-H₂O-CO₂系統(tǒng)中固相線（實線）及不同水含量的液相線（虛線）

表7-4 在給定的下Qtz-Or-Ab-H₂O-CO₂系統(tǒng)中開始熔化的溫度（℃）

6.液相線相關系

對模擬系統(tǒng)及天然花崗巖進行液相線相關系的研究可以對花崗巖的成因獲得有用的信息，這種液相線關系表現(xiàn)在不同、不同壓力的Qtz-Or-Ab的三元圖上。圖7-37、圖7-38分別是2 kbar和10 kbar壓力下H₂O飽和條件下的液相線相關系圖解，兩個等壓平衡圖（省略了5 kbar壓力的液相線相關系圖解）的等溫線表明，石英的液相面較陡，堿性長石的液相面較平緩。通過兩個等壓平衡圖的比較可以看出，隨著壓力加大，石英的初晶區(qū)擴大，堿性長石的初晶區(qū)縮小。等壓液相面的傾斜、最低點（共結點）成分隨壓力增減發(fā)生的變化在圖7-39中的t-x斷面上更明晰地表達出來。圖7-39 中每個壓力下的t-x斷面可以從相應壓力下水飽和的Qtz-Or-Ab相圖中得到，在Qtz-Or-Ab面上從Qtz角頂出發(fā)，經(jīng)過該壓力下的最低點，延伸到堿性長石的Ab-Or底邊，就構成了圖7-39中的t-x斷面。從圖7-39 可以看出，在H₂O飽和的花崗質巖漿中，隨著壓力的加大，最低點（＞3.5kbar是為共結點）的平衡溫度逐漸降低。Winkler（1979）根據(jù)這一點認為，H₂O飽和的花崗質巖漿如果溫度不明顯高于最低點（共結點）的溫度就不可能上升到地殼內高的層位。圖7-39表明，壓力的釋放使液相線溫度升高，直接的結果是導致互花崗巖漿的快速結晶，正如細晶巖的形成所表明的那樣。這樣H₂O飽和的花崗質巖漿就無法上升到更高的位置。另外，圖7-39也表明，三元最低點（共結點）熔體的成分含Qtz＜40%，因而從人工花崗質熔體中不可能結晶出富SiO₂的、Qtz標準礦物大于40%的花崗巖。某些花崗巖中Qtz含量高是因為含石英殘留晶，或者是因為外來組分的加入導致長英質熔體中SiO₂的溶解度高的緣故（Johannes et al.，1996）。

圖7-37 Qtz-Or-Ab-H₂O系統(tǒng)2kbar和為1時液相線相關系的等壓平衡圖

圖7-40 是2 kbar、為0.5 時的液相線關系圖解，與=1 的液相線關系（圖7-37、圖7-38）是明顯不同的，在這樣的系統(tǒng)中由于外來揮發(fā)分的加入（如 CO₂），H₂O的活度的降低，熔體中H₂O的含量減少，造成液相面溫度的上升，這種效應在接近Qtz-Ab的成分中比接近Qtz-Or的成分更明顯，這與圖7-35 所表達的是一致的。隨著的減小，在石英和長石的初晶區(qū)液相線溫度都增加，（對比圖7-37 和圖7-40）。從Qtz的含量看，減小后同結線的位置并沒有明顯的位移。尤其是，隨著的減小，2 kbar的三元液相面出現(xiàn)在較高的溫度上，向Qtz-Or二元系統(tǒng)傾斜。這就解釋了最低點（共結點）的成分移向Qtz-Or邊的原因（圖7-41）。這些資料對解釋地殼中形成的巖漿的成分、原巖部分熔化的程度及巖漿中的分離結晶過程有重要作用。Qtz-Or-Ab系統(tǒng)在一定壓力下的H₂O飽和與不飽和實驗的結果使我們可以了解壓力和水的活度對液相線相關系的影響。如果只有H₂O飽和條件下的資料不可能做到這一點，因為在H₂O飽和系統(tǒng)中壓力與熔體的水含量是同時變化的。了解了壓力、H₂O活度、最低點熔體的成分及溫度之間的關系可以建立液相線p-t邊界曲線（Johannes et al.，1996）。

圖7-38 Qtz-Or-Ab-H₂O系統(tǒng)10kbar和為1時液相線相關系的等壓平衡圖

圖7-39 石英和堿性長石液相面上2、5、10kbar壓力等壓切面的溫度-成分圖解

7.H₂O不飽和的熔體的成分

因為花崗質熔體通常是H₂O不飽和的，因而有必要了解熔體的成分信息。花崗質巖漿的水活度、水含量、晶體/熔體比、總成分在上升過程中會發(fā)生變化，給定壓力、溫度、水活度條件下最低點成分的信息有助于說明上升花崗巖漿的演化。1～10kbar壓力下水飽和與不飽和初始熔體的成分資料匯集于圖7-41。除了表明了共結點、同結點的成分外該圖還表明了兩個趨勢：①隨著壓力增加，最低點熔體中堿性長石組分增加，Qtz減少；②在壓力不變時，隨著的減小，最低點熔體中Or組分增加，Ab組分減少。第二種趨勢在高壓下尤其明顯。在這樣的實驗中，初始材料里石英的含量是不變的，只改變Or/Ab比和H₂O/CO₂比，在給定壓力、水活度和Or/Ab比時可測定固相線溫度。5 kbar時的實驗結果見圖7-42，進一步證實上述趨勢的變化。

大多數(shù)花崗質巖漿是水不飽和的，因而能上升到地殼較高的部位。在這樣的巖漿中，與石英、堿性長石共存的熔體成分的系統(tǒng)變化是可以預測的。假定含有殘留石英和堿性長石的人工花崗質巖漿形成于10 kbar、850℃，巖漿的差不多為0.3（圖7-36），在圖7-41中為10kbar壓力時的方塊（0.3）所表明，在上升過程中熔體可以冷卻和部分結晶，最終在H₂O飽和固相線上的2 kbar、680℃處固結。2 kbar時結晶的最終熔體的成分在該圖中以黑的小圓點表達。從初始成分（10 kbar時，=0.3）向最終成分（2 kbar時，=1.0）演化過程中堿性長石將結晶。最終熔體的Ab/（Qtz+Or）比值與初始熔體的Ab/（Qtz+Or）比值幾乎相同。Qtz的標準礦物含量百分比從22 增加到35（Johannes et al.，1996）。

圖7-40 Qtz-Or-Ab-H₂O-CO₂系統(tǒng)在2kbar、=0.5時液相線相關系的等壓平衡圖解

圖7-41 在1，2，5，10 kbar壓力、H₂O飽和與不飽和條件下，Qtz-Or-Ab系統(tǒng)中共結點和最低點的成分

溫度為273k，壓力為100千帕下液態(tài)水的化學勢小于固態(tài)水的化學勢，為什么

可以從克拉伯龍方程出發(fā)，在水的單組分相圖中水與冰的平衡線的斜率是小于0的,又因為273k冰的凝固點壓力遠小于100kpa,從而升高壓力，冰的凝固點降低，從而在該溫度下，冰有融化成水的趨勢，所以該條件下冰的化學勢大于水的化學勢. 同樣可以根據(jù)勒夏特列平衡移動原理，升高壓強平衡向體積減小的方向移動，從而可以同樣得到以上結論。